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      氧化鋅作為電子傳輸層的量子點發(fā)光二極管

      2017-04-12 08:54:34李鄧化陳雯柏葉繼興
      發(fā)光學報 2017年4期
      關鍵詞:空間電荷傳輸層空穴

      馬 航, 李鄧化,*, 陳雯柏, 葉繼興

      (1. 北京交通大學 電子信息工程學院, 北京 100044; 2. 北京信息科技大學 自動化學院, 北京 100101)

      氧化鋅作為電子傳輸層的量子點發(fā)光二極管

      馬 航1, 李鄧化1,2*, 陳雯柏2, 葉繼興2

      (1. 北京交通大學 電子信息工程學院, 北京 100044; 2. 北京信息科技大學 自動化學院, 北京 100101)

      為降低量子點發(fā)光二極管(QLED)的開啟電壓,提高器件性能,利用電子傳輸性能良好的氧化鋅(ZnO)作為電子傳輸層,制備了結構為ITO/PEDOT∶PSS/poly-TPD/QDs/ZnO/Al的QLED樣品。在該器件結構基礎上,采用隧穿注入和空間電荷限制電流模型仿真分析了載流子在量子點(QDs)層的電流密度。研究發(fā)現(xiàn),當ZnO厚度為50 nm時,poly-TPD的理論最優(yōu)厚度為40 nm,載流子在QDs層的注入達到相對平衡。通過測試器件的電流密度-電壓-亮度-發(fā)光效率特性,研究了空穴傳輸層厚度對QLED器件性能的影響。實驗結果表明,當空穴傳輸層厚度為40 nm時,器件的開啟電壓為1.7 V,最大發(fā)光效率為1.18 cd/A。在9 V電壓下,器件最大亮度達到5 225 cd/m2,遠優(yōu)于其他厚度的器件。實驗結果與仿真結果基本吻合。

      量子點發(fā)光二極管; 隧穿注入; 空間電荷限制電流; 電流密度; 亮度; 電流效率

      1 引 言

      量子點發(fā)光二極管(QLED)相對于傳統(tǒng)的有機發(fā)光二極管(OLED)來說,具有發(fā)光光譜窄、色純度和量子效率高以及發(fā)光波長可通過改變量子點的尺寸和合成來調節(jié)等優(yōu)點,有潛力應用于下一代顯示器件[1-4]。自從膠質的量子點發(fā)光二極管在1994年第一次被報道以來[5],如何實現(xiàn)空穴和電子在量子點發(fā)光層的注入平衡,降低器件的開啟電壓,提高QLED的發(fā)光效率,成為人們的研究熱點。Sun等[6]調節(jié)量子點層的厚度,制備了不同顏色的QLED,并通過控制紅光QLED電子傳輸層的厚度來提高空穴和電子在量子點層的復合效率。但由于所采用電子傳輸層為遷移率低的有機材料Alq3,開啟電壓偏高,器件的穩(wěn)定性較差。為了提高電子在QDs層的的注入速率,Qian等[7]把具有較高電子遷移率的無機材料ZnO作為電子傳輸層,制備了亮度分別為4 200,68 000,31 000 cd/m2的藍光、綠光和橘紅色光的QLED,器件具有較高的穩(wěn)定性。Dai等[8]把絕緣材料PMMA嵌入到量子點層和無機電子傳輸層ZnO之間,進一步平衡了空穴和電子在QD層的注入速率,制備了紅光QLED,器件的外量子效率達到20.5%。Vu等[9]利用CsN3來修飾Al電極,提高了電子的注入,制備的器件比采用LiF修飾的器件的開啟電壓降低了5.5 V。艾哲等[10]采用逐步熱注射法合成了用于白光LED的CIS/ZnS量子點,其量子點產(chǎn)率達到了78%,器件的顯色指數(shù)達到86.7。Ji等[11]采用倒置結構,在量子點層和空穴傳輸層之間嵌入一層TPBI,使得電荷積累界面和激子復合區(qū)域相分離,減低了俄歇復合發(fā)生的概率,促進了載流子的注入平衡,提高了器件的性能。Zhang等[12]把poly-TPD和TCTA以3∶1的比例混合作為空穴傳輸層,制備的器件比未加TCTA的器件亮度高了近2倍。Ding等[13]利用CIM修飾Al電極,減低了Al電極的功函數(shù),促進了電子的注入,使得QLED的外量子效率比未經(jīng)過修飾的高了25%。彭輝仁等[14]將QD摻入聚合物PVK和OXD-7中,使得電子和空穴的注入更加平衡,同時還有助于能量傳遞。

      在QLED器件性能提高的研究中,器件結構的改進和新型材料的引入報道較多,但對器件內部載流子注入的理論研究報道較少,因此,本文對QLED器件內部空穴和電子的注入機理進行了仿真分析,然后采用電子傳輸性能良好的ZnO作為電子傳輸層,制備了不同空穴傳輸層厚度的結構為ITO/PEDOT∶PSS/poly-TPD/QDs/ZnO/Al的QLED樣品,表征了不同器件的相關特性,驗證了仿真分析的可行性。

      2 器件結構與注入機理

      器件結構如圖1所示,其中,ITO作為陽極,PEDOT∶PSS作為空穴注入層,poly-TPD作為空穴傳輸層,CdSe/CdS/ZnS作為發(fā)光層,ZnO作為電子傳輸層,Al作為陰極。

      圖1 QLED的器件結構(a)和能級圖(b)

      量子點發(fā)光二極管的金屬和有機層接觸界面可以分為歐姆接觸和肖特基接觸。當界面勢壘低于0.4 eV時,接觸界面被認為是歐姆接觸,反之為肖特基接觸。圖1(b)為量子點發(fā)光二級管的能級圖,陽極修飾層PEDOT∶PSS的嵌入使得來自ITO的空穴僅需克服0.2 eV的勢壘進入到poly-TPD層。由于界面勢壘低于0.4 eV,故界面接觸為歐姆接觸。而poly-TPD中的空穴需要克服0.8 eV的勢壘才能進入到量子點層,界面接觸為肖特基接觸,空穴難以進入到量子點層。由陰極注入到ZnO的電子,由于界面勢壘為0.2 eV,故接觸界面同樣為歐姆接觸,電子較容易進入到ZnO層。而QDs和ZnO的LUMO位置處形成能量陷阱,俘獲來自ZnO層的電子,ZnO層的電子能夠直接注入到量子點層,因此我們認為,從ZnO層注入到量子點層的電子等于Al電極進入到ZnO層的電子。

      由于陽極和poly-TPD之間的接觸為歐姆接觸,載流子注入將不受注入限制,而是受限于poly-TPD內空間電荷的增長。當注入載流子密度大于材料本征載流子密度時,空間電荷將成為主導因素,因此,可以采用空間電荷電流密度模型來描述空穴在poly-TPD的注入。由于電荷傳輸層材料厚度較薄,載流子陷阱不明顯,因此可忽略陷阱的影響。如果材料中所有載流子沒有被陷阱所俘獲,則空間電荷限制電流(SCLC)[15]可表示為

      (1)

      對空間電荷限制電流模型進行仿真,可得到不同厚度poly-TPD層的空穴電流密度,仿真結果如圖2所示。

      圖2 空穴空間電荷限制電流密度-電壓曲線

      Fig.2 Hole current density-voltage characteristics based on SCLC model

      對肖特基接觸來說,載流子的注入分為熱電子注入和隧穿注入(FN)兩種方式。由于poly-TPD和QDs層接觸勢壘較大,因此只考慮隧穿注入模型來描述空穴在量子點層的注入,忽略熱電子注入的影響。隧穿注入電流密度JFN如式(2)所示[16]:

      (2)

      式中,meff為電極載流子的有效質量,mdiel為介電材料載流子的有效質量,q為電子的電荷量,h為普朗克常數(shù),Ediel為平均電場強度,Φ1為勢壘高度。

      對隧穿注入電流模型進行仿真,得到poly-TPD層的空穴隧穿進入到量子點層的電流密度,仿真結果如圖3所示。

      圖3 空穴隧穿注入電流密度-電壓曲線

      Fig.3 Hole current density-voltage characteristics based on FN

      對比圖2和圖3可知,不同厚度的poly-TPD電流密度曲線和QDs電流密度曲線必有一交點。為了更直觀地比較這兩種電流模型,選取QDs厚度為30 nm,poly-TPD厚度為45 nm,仿真結果如圖4所示。

      圖4 不同模型下的空穴電流密度-電壓曲線

      Fig.4 Hole current density-voltage characteristics based on different model

      由圖4可知,隧穿注入電流隨著電壓升高而迅速升高,而空間電荷限制電流的升高相對緩慢,且兩種電流曲線在4.3 V左右的電壓下有一交點,我們稱之為轉變電壓。當電壓低于4.3 V時,隧穿注入電流小于空間電荷限制電流,即載流子在QDs層的注入速率小于poly-TPD內部載流子遷移率,因此,隧穿注入模型在空穴的傳輸過程中占主導地位。當poly-TPD層的空穴隧穿進入到QDs層的速率大于poly-TPD內部空穴遷移速率,即電壓高于4.3 V時,注入QDs層的空穴由于受到空穴傳輸材料本身載流子遷移率的影響,最終限制了空穴注入QDs層的速率,因此,進入到QDs層的空穴電流為空間電荷限制電流,此時,空間電荷限制電流模型在空穴的傳輸過程中起主導作用。

      當外加電壓高于轉變電壓時,注入到QDs的空穴電流為空間電荷限制電流。而對于由陰極Al注入到QDs的電子電流來說,由于Al和ZnO之間的接觸同樣為歐姆接觸,由Al進入到ZnO層進而進入到QDs層的電子電流密度同樣可以采用空間電荷電流模型來描述。在載流子傳輸層制備過程中,如果旋涂的薄膜厚度過薄,表面粗糙度會增大,從而導致漏電流的產(chǎn)生;當厚度過厚時,器件開啟電壓升高,載流子陷阱明顯。本文采用的是理想狀態(tài)下的空間電荷限制電流模型,為了降低陷阱的影響,優(yōu)選ZnO厚度為50 nm,仿真結果如圖5所示。

      圖5 空穴和電子空間電荷限制電流密度-電壓曲線

      Fig.5 Hole and electron current density-voltage characteristics based on SCLC model

      由圖5可知,隨著poly-TPD厚度的增加,注入到QDs層的空穴電流密度隨之減小。當poly-TPD的厚度為40 nm時,空穴和電子的電流密度曲線比較接近,此時,空穴和電子在量子點層的比例接近于1∶1,空穴和電子在量子點層的輻射復合效率最高。

      當外加電壓低于轉變電壓時,注入到QDs層的空穴電流為隧穿電流,而注入到QDs層的電子電流依然為空間電荷限制電流。此時,空穴電流的大小與QDs的厚度有關,不同QDs厚度具有不同的隧穿電流。在由空間電荷限制電流所確定的poly-TPD厚度為40 nm、ZnO厚度為50 nm的基礎上,假定QDs厚度為30 nm,綜合考慮器件在整個工作電壓下的電流密度,其仿真結果如圖6所示。

      圖6 空穴和電子的電流密度曲線

      Fig.6 Hole and electron current density-voltage characteristics

      由圖6可知,當電壓低于轉變電壓4.5 V時,隧穿注入到QDs層的空穴電流密度小于由ZnO層進入到QDs層的電子電流密度。由圖3不同QDs層厚度的空穴隧穿電流密度曲線可知,QDs層厚度越薄,隧穿注入空穴電流越大,器件的轉變電壓越低,且隨著電壓的升高,注入空穴和電子在QDs層越容易達到平衡。

      與仿真相關的材料參數(shù)列于表1中。

      表1 相關的材料參數(shù)

      3 實驗方法

      3.1 器件的制備

      所制備的量子點發(fā)光二極管的結構參數(shù)為ITO/PEDOT∶PSS(35 nm)/poly-TPD(35/40/45/50 nm)/CdSe/CdS/ZnS(30 nm)/ZnO(50 nm)/Al(100 nm)。在制備過程中,首先用脫脂棉蘸取洗滌劑清洗掉ITO基片表面的雜質顆粒,再用清水沖洗。然后將基片依次浸沒到去離子水、酒精中各超聲處理20 min,重復2次,用氮氣將基片表面吹干。最后將清洗干凈的ITO基片用紫外臭氧處理20 min,以提高其表面功函數(shù),降低ITO和有機層之間的注入勢壘。在室溫大氣環(huán)境下,以4 000 r/min的轉速將空穴注入層PEDOT∶PSS旋涂在ITO基片表面,勻膠時間為40 s,并在140 ℃的加熱平臺上烘烤10 min。然后把基片放入充滿氮氣的手套箱中,在烘干的PEDOT∶PSS表面旋涂溶于氯苯溶液的空穴傳輸層poly-TPD(8 mg/mL),轉速依次為1 000,1 500,2 000,2 500 r/min,勻膠時間為40 s,并將其在110 ℃的加熱平臺上烘烤20 min。接下來在poly-TPD表面旋涂溶于甲苯溶液的CdSe/CdS/ZnS(8 mg/mL)量子點,轉速為2 000 r/min,勻膠時間為40 s,并在80 ℃的加熱平臺上烘烤20 min。隨后在量子點層表面旋涂溶于酒精的ZnO(25 mg/mL)溶液,勻膠時間為40 s,轉速為2 000 r/min,并在145 ℃的加熱平臺上烘烤30 min。最后把基片放入到真空度為2×10-4Pa的蒸鍍腔中,采用熱蒸發(fā)的方式蒸鍍金屬Al電極,薄膜的厚度和蒸發(fā)速率由石英晶振膜厚儀監(jiān)控。

      3.2 器件特性的測試

      器件的電流-電壓特性曲線由Keithely2410電源進行測量,通過計算機控制Keithely電源獲得電壓,在提供電壓的同時,對器件電流進行測量,并將輸出的電壓和電流值存儲到計算機中。器件的電致發(fā)光光譜和亮度通過日本Topcon 公司的SR-3AR 型分光輻射度計進行測量。

      4 結果與討論

      4.1 器件的電流-電壓特性

      圖7(a)為不同厚度電子傳輸層QLED的電流密度-電壓特性曲線,圖中器件A、B、C、D的空穴傳輸層poly-TPD厚度為35,40,45,50 nm。由圖可知,所有器件的電流密度均隨著電壓的增大而平穩(wěn)增加。當電壓低于2 V時,電流密度的變化并不明顯;當電壓高于2 V時,器件的電流迅速增加。原因可能在于poly-TPD和QDs之間存在高的界面勢壘,勢壘形狀好似一三角形。由于勢壘寬度正比于界面之間的勢壘高度,反比于外加電場,隨著電壓的升高,電場變大,poly-TPD的能帶傾斜變大,能帶寬度變小。當空穴波長大于或等于勢壘寬度時,空穴可以無需克服勢壘高度而直接進入到poly-TPD層內部。因此,當電壓高于2 V時,器件的電流迅速增加。同時,對比不同厚度poly-TPD的QLED發(fā)現(xiàn),隨著厚度的增加,器件的電流密度逐漸減小。原因在于 poly-TPD厚度的增加加大了器件的串聯(lián)電阻。

      圖7 QLED的電流密度-電壓曲線

      4.2 器件的亮度-電壓特性

      圖8為QLED的亮度-電壓特性曲線。由圖可知,器件A、B、C、D的開啟電壓依次為1.5,1.7,1.9,2.3 V左右。隨著電壓的升高,所有器件的亮度均逐漸增大。當poly-TPD的厚度為40 nm時,器件的亮度整體高于其他器件,即器件B的亮度大于器件A、C、D,且在9 V時亮度達到最大值5 225 cd/m2。當電壓繼續(xù)升高時,器件的亮度開始下降。

      圖8 QLED的亮度-電壓曲線

      對器件B來說,低的啟亮電壓意味著空穴和電子在低的外加電壓下,能夠有效進入到QDs發(fā)光層。由圖6可知,當外加電壓低于轉變電壓4.5 V時,空穴為隧穿注入電流,電子為空間電荷注入電流,電子的電流密度大于空穴的電流密度。由圖1(b)可知,在低的外加電壓下,空穴和電子在poly-TPD和QDs界面集聚,由于電子的密度大于空穴的密度,空穴和電子很容易在界面處發(fā)生復合,導致俄歇輔助過程的發(fā)生。此時,由于空穴吸收了界面處的空穴-電子對無輻射復合所釋放出的能量而具有較高的能量,從而能夠克服界面勢壘進入到QDs層,與QDs中的電子輻射復合發(fā)光。

      當外加電壓高于9 V時,器件的亮度開始降低。原因在于隨著電壓的增大,空穴和電子的注入速率都得到提升,從能級圖的角度分析,電子的注入數(shù)量會大于空穴在QDs層的注入。高的未成對的載流子濃度很容易導致俄歇復合現(xiàn)象的發(fā)生,且俄歇復合速率遠遠大于激子輻射復合速率,因此,電壓升高到一定值時,器件的亮度開始迅速降低。

      4.3 器件的電流效率-電壓特性

      圖9為不同厚度poly-TPD層器件的電流效率和電壓曲線。由圖可知,40 nm為poly-TPD的臨界厚度,大于或小于40 nm時,器件的電流效率都會降低。此時,器件的電流效率最高,且在8 V時達到最大值1.18 cd/A。相對于其他poly-TPD厚度來說,空穴和電子在量子點層的注入速率比值更接近于1∶1,輻射復合發(fā)光效率最高。根據(jù)圖5的仿真分析結果:當poly-TPD厚度為40 nm時,空穴的電流密度和電子的電流密度曲線接近于重合,空穴和電子的輻射復合效率最高,40 nm為最優(yōu)的poly-TPD層厚度。當poly-TPD厚度大于40 nm時,空穴的電流密度大于電子的電流密度;當poly-TPD厚度小于40 nm時,空穴的電流密度小于電子的電流密度,這兩種情況都會導致空穴和電子在QDs層注入不平衡,從而使得器件的電流效率低下。由此可以看出,實驗與仿真結果基本吻合。實驗中器件的亮度在9 V時開始降低,而仿真分析得到空穴和電子依然處于相對平衡的狀態(tài),器件亮度不會降低。誤差產(chǎn)生的原因可能在于選取的模型為理想狀態(tài)下的電流密度模型,且在旋涂的過程中,環(huán)境和人為因素也有可能使得厚度出現(xiàn)偏差。同時,得到的結論前提是QDs層厚度選定為30 nm時的情形,不同的QDs層厚度會得到不同的轉變電壓,器件在發(fā)光的過程中也會出現(xiàn)些許的差別,但器件的整體規(guī)律特性不會出現(xiàn)較大的出入。

      圖9 QLED的電流效率-電壓曲線

      Fig.9 Current efficiency-voltage characteristics of QLED

      4.4 器件的電致發(fā)光光譜

      圖10為器件B在不同電壓下的電致發(fā)光光譜,內嵌圖為實驗所制備的樣品照片。由樣品圖可以看到,器件發(fā)出明亮的量子點的紅光,當外加電壓為9 V時,器件的最高亮度值為5 225 cd/m2。由光譜圖可知,器件的峰值波長位于628 nm左右,未觀測到其他傳輸層所發(fā)出的雜光現(xiàn)象,由此說明載流子主要在量子點層輻射復合發(fā)光。隨著電壓的升高,器件的光譜峰值逐漸紅移,這是電場誘導的Stark效應引起的[17]。

      圖10 QLED的電致發(fā)光光譜

      5 結 論

      本文利用隧穿注入和空間電荷限制電流模型對載流子在QDs層的注入機理進行了研究。仿真得到器件在工作時,存在一轉變電壓。當外加電壓低于轉變電壓時,空穴電流為隧穿注入電流,電子電流為空間電荷限制電流;當外加電壓高于轉變電壓時,空穴和電子電流均為空間電荷限制電流。通過仿真分析載流子在QDs層的電流密度得知,在ZnO厚度選定為50 nm時,其對應的 poly-TPD理論最優(yōu)厚度為40 nm。最后制備了不同厚度poly-TPD的QLED樣片,得到poly-TPD厚度為40 nm時,器件亮度和效率最高,驗證了仿真分析的可行性。

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      馬航(1985-),男,河南鄧州人,博士研究生,2011年于中北大學獲得碩士學位,主要從事量子點發(fā)光二極管方面的研究。

      E-mail: 12111004@bjtu.edu.cn李鄧化(1956-),女,河南鄧州人,教授,博士生導師,1999年于西安交通大學獲得博士學位,主要從事功能材料與器件、自動檢測技術等方面的研究。

      E-mail: ldh@bistu.edu.cn

      Quantum Dot Light Emitting Diodes with ZnO Electron Transport Layer

      MA Hang1*, LI Deng-hua1,2*, CHEN Wen-bai2, YE Ji-xing2

      (1.SchoolofElectronic&InformationEngineering,BeijingJiaotongUniversity,Beijing100044,China;2.SchoolofAutomation,BeijingInformationScienceandTechnologyUniversity,Beijing100101,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:ldh@bistu.edu.cn

      In order to reduce the turn on voltage and improve the performance of QLED, ZnO film with good electronic transmission property was used as electron transport layer. The structure of the sample was ITO/PEDOT∶PSS/Poly-TPD/QDs/ZnO. The models of Folwer-Nordheim tunneling injection and space-charge limited current were employed to analyze the injection current density in QDs layer. The results show that the optimal thickness of poly-TPD is confirmed to 40 nm when ZnO thickness is fixed of 50 nm, and the injection carriers in QDs layer can reach a certain balance. By measuring the current density-voltage-luminance-luminous efficiency of QLED, the influences of hole transport layer thickness on the device performance were studied. Experiment results show that the device with a hole transport layer of 40 nm has the best performances than the other devices, of which the turn on voltage is 1.7 V, the maximum lumious efficiency is 1.18 cd/A, and the maximum brightness can reach 5 225 cd/m2under the voltage of 9 V.

      quantum dot light emitting diode; tunneling injection; space-charge limited current; current density; luminance; current efficiency

      1000-7032(2017)04-0507-07

      2016-10-08;

      2016-12-02

      國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973)(2015CB654605)資助項目 Supported by National Basic Research Program of China(973)(2015CB654605)

      TN383+.1

      A

      10.3788/fgxb20173804.0507

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