譚正德，黃麗萍，劉 歡， 陽月貝

(湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湘潭 411104)

N-雜環(huán)卡賓-硅烷催化二氧化碳合成甲醇

譚正德，黃麗萍，劉 歡， 陽月貝

(湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湘潭 411104)

選用噻唑N-雜環(huán)卡賓催化劑，通過負(fù)載二氧化碳，采用硅烷質(zhì)子化反應(yīng)，水解、中和得甲醇.探討了最佳工藝條件、產(chǎn)率，對產(chǎn)物進(jìn)行定性與定量測試，用紅外光譜對產(chǎn)物進(jìn)行表征，用反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系對產(chǎn)率進(jìn)行計算.結(jié)果表明：在同樣工藝下下，噻唑N-雜環(huán)卡賓與咪唑N-雜環(huán)卡賓對二氧化碳催化合成甲醇在產(chǎn)率與環(huán)境效益方面明顯高于摻雜過渡金屬的咪唑N-雜環(huán)卡賓，而考慮到經(jīng)濟(jì)效益與產(chǎn)率，噻唑N-雜環(huán)卡賓的催化效果最好.

N-雜環(huán)卡賓；二苯基硅烷；二氧化碳；甲醇合成

我國是世界上最大的能源消耗大國之一，能源的利用率低，占能源結(jié)構(gòu)25%左右是以煤、石油、天然氣等為主，這些原因也就決定了在短期之內(nèi)我國二氧化碳排放量持續(xù)增長的趨勢難以改善.2008 年全球二氧化碳排放量達(dá)到 86.7×108 t/a，我國占 21%，居世界第一.在2030年全球二氧化碳排放量將逾400億公噸，能源的過度消耗、二氧化碳類溫室氣體排放量的劇增已成為制約經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸.通過降低能源消耗、能源的利用率的提高，降低二氧化碳的排放速度，其中對其綜合利用外排二氧化碳，是實現(xiàn)環(huán)境、社會、人類和諧發(fā)展的重要方法[1-2].不少國內(nèi)外的科學(xué)研究工作者致力于以二氧化碳為原料的綠色化學(xué)與化工,是21世紀(jì)全球發(fā)展所面臨的難題.它的轉(zhuǎn)化與利用對未來社會的能源結(jié)構(gòu)和化工原料來源都將會產(chǎn)生很大的影響，也是一項實現(xiàn)社會的可持續(xù)發(fā)展和資源生態(tài)化利用與研究領(lǐng)域的熱點之一，具有非常廣闊的發(fā)展前景[3-4].

目前，對二氧化碳綠色化利用的研究工作主要是二氧化碳加氫合成甲醇、二氧化碳加氫制取低碳烯烴、合成醛類、二氧化碳加氫制取乙醇、二氧化碳加氫制甲酸、二氧化碳加氫制二甲醚等的研究[5-6].

甲醇是基礎(chǔ)有機(jī)化工的重要原料，是現(xiàn)代煤化工的中間產(chǎn)品，同時也可廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、合成纖維、合成塑料、樹脂等工業(yè).并且是低廉的代用燃料.近年來，隨著石油資源日益短缺，石油的價格急劇攀升，甲醇作為替代性化工產(chǎn)品，不僅其需求量與日倶增，龐大的“甲醇經(jīng)濟(jì)” 也是逐漸的在形成.合成甲醇的主體[9]有：氯甲烷水解法、甲烷部分氧化法、一氧化碳/二氧化碳與氫氣合成法等.因技術(shù)或經(jīng)濟(jì)方面的原因，均未實現(xiàn)工業(yè)化.目前甲醇合成的關(guān)鍵技術(shù)之一是一氧化碳/二氧化碳與氫氣反應(yīng)合成甲醇所用催化劑[7-8].已報道的催化體系[9]是：N-雜環(huán)卡賓催化劑、銅基催化劑、非銅基催化劑、鋅鉻催化劑、貴金屬負(fù)載型等.本文為了篩選出有環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益、反應(yīng)條件溫和、高反應(yīng)產(chǎn)率噻唑型N-雜環(huán)卡賓催化劑進(jìn)行了研究，并對噻唑N-雜環(huán)卡賓、咪唑N-雜環(huán)卡賓、摻雜過渡金屬的咪唑N-雜環(huán)卡賓其反應(yīng)條件、反應(yīng)產(chǎn)率等進(jìn)行了比較.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

表1 實驗藥品

表2 實驗儀器

1.2 實驗原理

1.2.1 N-雜環(huán)卡賓的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

一直以來，卡賓都被認(rèn)為是高活性的物質(zhì)，因此在有機(jī)合成中常被用來增加有機(jī)分子上的碳原子.同時，卡賓屬于電中性一類的物種，它的反應(yīng)活性主要來自于電子不飽和性.卡賓具有單線態(tài)和三線態(tài)兩種.它的碳原子的最外層有六個價電子，其中四個價電子以電子對形式填充在兩個成鍵軌道上，另外兩個價電子既可分別占有以個未成鍵軌道形成三線態(tài)卡賓(triplet)，也可以以電子對的形式只占有一個軌道形成單線態(tài)卡賓(singlet).三線態(tài)卡賓的反應(yīng)活性跟自由基非常相似[10].N-雜環(huán)卡賓(NHC)研究最早開始于1960年, Wanzlick等[11-12]對噻唑-2-碳烯(圖1)作為反應(yīng)中間體做了詳盡的研究,他們認(rèn)識到咪唑環(huán)中鄰位N原子的給電子效應(yīng)能穩(wěn)定2-位上的卡賓中心,為 N-雜環(huán)卡賓化學(xué)的發(fā)展提供了理論基礎(chǔ),但Wanzlick 沒有成功分離得到穩(wěn)定的噻唑-2-碳烯類化合物[13-14].1964年, Fischer 等[15]通過反應(yīng)(Eq. 1)合成了第一個穩(wěn)定的金屬卡賓配合物2.1968年, 合成了 N-雜環(huán)的金屬配合物3[16], 4(圖2)[17],但沒有得到人們足夠重視.直到20世紀(jì)90年代, N-雜環(huán)卡賓金屬配合物才得到人們充分的重視.對于金屬卡賓配合物, 根據(jù)配體卡賓中與卡賓碳直接相連的元素不同分為兩種類型: Schrock和 Fischer 型.Schrock型卡賓配合物,主要是指卡賓配位體中只含有碳和氫的配合物,如5(圖 3);這類型的化合物很少能制備得到穩(wěn)定的純物質(zhì),一般以反應(yīng)中間體形式存在;Fische型是指卡賓碳原子的鄰位含有雜原子的配合物.一般為N、O、S、Se等元素.通常N原子含有孤對電子,通過π鍵向卡賓配位體中的卡賓碳提供電子,以穩(wěn)定卡賓中心.所以 N-雜環(huán)卡賓一般能在空氣中穩(wěn)定存在.

圖1 噻唑-2-碳烯

圖2 N-雜環(huán)的金屬配合物

圖3 Schrock型卡賓配合物

N-雜環(huán)卡賓分很多種[18]，如圖4所示.

本文選用的是噻唑N-雜環(huán)卡賓為催化劑催化二氧化碳合成甲醇，并探討了其反應(yīng)的最佳條件.

1.2.2 催化劑作用的機(jī)理

催化劑噻唑N-雜環(huán)卡賓的結(jié)構(gòu)中含有卡賓電子，親核卡賓激活二氧化碳的中心碳原子形成一個噻唑羧化物，C—O鍵斷裂生成O—離子.O—離子再去進(jìn)攻二苯基硅烷的帶正電荷的中心Si，促進(jìn)其氫轉(zhuǎn)移，生成2與3，化合物3再與其它自由硅烷在噻唑N-雜環(huán)卡賓催化劑催化下生成4-6，最后生成7-8，反應(yīng)完全后通過堿性水解Si—O鍵生成產(chǎn)物甲醇.如圖5所示.

由圖5中機(jī)理[19]可知，噻唑N-雜環(huán)卡賓作為催化劑在經(jīng)過二氧化碳負(fù)載后又被二苯基硅烷質(zhì)子化反應(yīng)為原先的卡賓，可知，只要在反應(yīng)過程中不斷補(bǔ)充二氧化碳與二苯基硅烷則反應(yīng)就可以持續(xù)不斷的進(jìn)行，這也是本實驗上的價值之處.

圖4 常見氮雜環(huán)卡賓的結(jié)構(gòu)：R=alkyl或aryl

1.3 實驗方法

1.3.1 噻唑N-雜環(huán)卡賓催化劑的制備

用分析天平準(zhǔn)確稱取1-(2，4，6-三甲基苯基)噻唑鹽0.25 mmol和0.25 mmol的氫化鈉放入干燥的燒瓶中，加入0.5 ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(用硫酸鈣除水，然后減壓蒸餾)，常溫磁力攪拌30 min，離心分離，取清液備用[20-21].

1.3.2 噻唑N-雜環(huán)卡賓作催化劑催化二氧化碳制備甲醇

于一干燥潔凈50 ml的兩口燒瓶中，加入0.2 ml噻唑N-雜環(huán)卡賓溶液， 1.8 ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(用硫酸鈣除水，然后減壓蒸餾)，用橡皮塞密封、抽真空(真空度為0.1 MPa)，連通二氧化碳，使反應(yīng)裝置的氣壓維持在0.5 MPa，磁力攪拌，反應(yīng)30 min，用微量注射器取分別取樣0.1 ml，通過薄層色譜檢測二氧化碳與卡賓反應(yīng)生成噻唑羧酸鹽的完全度，當(dāng)檢測反應(yīng)達(dá)95%，用微量注射器向反應(yīng)體系中注射二苯基硅烷1 mmol(0.18 ml)繼續(xù)磁力攪拌8 h用微量注射器取分別取樣0.1 ml檢測體系的質(zhì)子化反應(yīng)率，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到95%.停止通二氧化碳，移取4.00 ml 10%的氫氧化鈉注入密封體系中，常溫水解18 h，水解完全后用配置好的10%的硫酸溶液對水解產(chǎn)物進(jìn)行中和使其pH達(dá)到7，再靜置0.5 h，在343.15 K下，常壓蒸餾收集餾分，并對其產(chǎn)品進(jìn)行IR表征及定性與定量檢測.

圖5 反應(yīng)機(jī)理圖其中R為苯基

1.4 產(chǎn)物的檢測與表征

1.4.1 產(chǎn)物的檢測

(1)定性檢測

取一滴液體樣品溶于1 ml的丙酮中，加入一滴配置好的6.25 mmol/ml鉻酸試劑，震蕩觀察溶液在5 s內(nèi)產(chǎn)生的現(xiàn)象，伯醇和仲醇呈陽性試劑，溶液由橙色變?yōu)樗{(lán)綠色，叔醇不發(fā)生反應(yīng)，溶液仍保持橙色.為了證實丙酮不含被氧化性雜質(zhì)即不會產(chǎn)生陽性試劑，加入一滴鉻酸于1 ml的丙酮中進(jìn)行空白試驗，試劑的橙色應(yīng)至少保持5 s,說明不是因為丙酮而導(dǎo)致的變色，否則需要更換丙酮.

(2)定量檢測

根據(jù)反應(yīng)的機(jī)理以噻唑卡賓為基準(zhǔn)，利用其化學(xué)計量關(guān)系對產(chǎn)物進(jìn)行產(chǎn)率的計算，根據(jù)機(jī)理，有以下關(guān)系：

C12H12Si～～2CO2～～2CH3OH

以二苯基硅烷為反應(yīng)基準(zhǔn)，根據(jù)投入的比例來計算產(chǎn)物的產(chǎn)率.

1.4.2 產(chǎn)物的紅外光譜表征

紅外光譜可用來對化合物進(jìn)行定性及結(jié)構(gòu)的分析，根據(jù)圖譜上出現(xiàn)的吸收帶的位置、強(qiáng)度、和形狀，利用各種基團(tuán)特征吸收的知識，確定吸收帶的歸屬以確定分子中所含的基團(tuán)，定性鑒定和推測分子的結(jié)構(gòu).為確定噻唑N-雜環(huán)卡賓與硅烷催化二氧化碳的催化結(jié)果，對制得的產(chǎn)物進(jìn)行紅外表征.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 比較不同催化劑對產(chǎn)率的影響

對噻唑N-雜環(huán)卡賓、咪唑N-雜環(huán)卡賓、摻雜過渡金屬的咪唑N-雜環(huán)卡賓催化劑對其在最佳反應(yīng)條件下催化二氧化碳合成產(chǎn)物甲醇的產(chǎn)率、催化劑的價格、催化劑的環(huán)境效益進(jìn)行了比較，如表3所示.

表3 不同催化劑下產(chǎn)率的比較

由表3可知，噻唑N-雜環(huán)卡賓、咪唑N-雜環(huán)卡賓、摻雜過渡金屬的咪唑N-雜環(huán)卡賓在攪拌時間、反應(yīng)時間、水解時間、催化劑價格(經(jīng)濟(jì)效益)、環(huán)境效益、產(chǎn)物的產(chǎn)率上來看，盡管咪唑N-雜環(huán)卡賓金屬絡(luò)合物的合成產(chǎn)率達(dá)到87.21%但是其對環(huán)境有害.咪唑N-雜環(huán)卡賓催化劑的催化產(chǎn)率達(dá)到90.00%，環(huán)境效益也能符合標(biāo)準(zhǔn)，但是其在三種催化劑中價格卻是比較昂貴的，經(jīng)濟(jì)效益并不是首選.噻唑N-雜環(huán)卡賓的催化產(chǎn)率為85.52%雖然在三種催化劑中是最低的，但是其環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益卻是三種催化劑中比較突出的.因此我們可以根據(jù)條件的不同，以及不同的需要來選擇不同N-雜環(huán)卡賓催化劑.

2.2 反應(yīng)條件對噻唑N-雜環(huán)卡賓催化劑合成甲醇產(chǎn)率的影響

2.2.1 二氧化碳與噻唑N-雜環(huán)卡賓的反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

噻唑N-雜環(huán)卡賓的卡賓電子進(jìn)攻二氧化碳的碳原子在外界攪拌的情況下生成氧負(fù)離子噻唑羧化物，其他反應(yīng)條件是反應(yīng)時間8 h，水解時間18 h,在此基礎(chǔ)上以確定最佳的攪拌時間，如圖6所示.

圖6 二氧化碳與噻唑N-雜環(huán)卡賓的反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

由圖6可知，二氧化碳與噻唑N-雜環(huán)卡賓的反應(yīng)時間對產(chǎn)率有明顯的影響，當(dāng)其他條件不變時，攪拌時間從10 min延長至50 min，產(chǎn)物的產(chǎn)率隨時間的延長而升高，這是因為時間的延長，更多的噻唑N-雜環(huán)卡賓與二氧化碳生成更多的噻唑羧化物，當(dāng)反應(yīng)到30 min時，產(chǎn)率達(dá)到最高，因此，適宜的二氧化碳與噻唑N-雜環(huán)卡賓的反應(yīng)時間為30 min.

2.2.2 二苯基硅烷與噻唑羧化物反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

二苯基硅烷與噻唑羧化物在用氣球不斷供給二氧化碳的情況下，噻唑羧化物的氧負(fù)離子不斷的進(jìn)攻二苯基硅烷的帶正電荷的Si中心，與其生成Si-O鍵，同時釋放出噻唑N-雜環(huán)卡賓，釋放出的噻唑N-雜環(huán)卡賓又與氣球供給的二氧化碳生成噻唑羧化物，在這個不斷循環(huán)的過程中，二苯基硅烷作為H質(zhì)子的提供者而被不斷的消耗，直至消耗完全.其他反應(yīng)條件分別是攪拌時間為30 min，水解時間為18 h,在此基礎(chǔ)上以確定最佳的反應(yīng)時間，如圖7所示.

圖7 二苯基硅烷與噻唑羧化物反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

由圖7可知，二苯基硅烷與噻唑羧化物反應(yīng)時間對產(chǎn)率有明顯的影響，當(dāng)其他條件不變時，反應(yīng)時間由5 h延長至10 h，產(chǎn)物的產(chǎn)率隨反應(yīng)時間的延長而升高，產(chǎn)率在反應(yīng)時間達(dá)到8 h時是最高的，這是因為反應(yīng)時間的延長使二苯基硅烷質(zhì)子化反應(yīng)更加完全，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到8 h時，二苯基硅烷消耗完全，反應(yīng)時間的延長對反應(yīng)產(chǎn)率無明顯的影響.因此，適宜的苯基硅烷與噻唑羧化物反應(yīng)時間為8 h.

2.2.3 Si-O鍵堿性水解時間對產(chǎn)率的影響

用10%的氫氧化鈉水解反應(yīng)后的混合物，使混合物中的Si-O鍵斷裂，生成產(chǎn)物甲醇.采用控制變量法，探討最佳的水解時間，如圖8所示.

圖8 Si-O鍵堿性水解時間對產(chǎn)率的影響

由圖8可知，水解時間對水解產(chǎn)率的影響不大，當(dāng)其他條件控制到最佳時，水解時間由12 h到24 h,產(chǎn)率隨水解時間的延長而升高，水解時間達(dá)到18 h時產(chǎn)率達(dá)到最高，表明混合物水解完全需要18 h,且時間延長，對產(chǎn)率影響不大.因此適宜的水解時間為18 h.

2.3 產(chǎn)物的分析

2.3.1 產(chǎn)物的定性分析

取一滴產(chǎn)物溶于1 ml丙酮中，加入一滴配置好的鉻酸試劑，搖蕩并注意觀察溶液5 s內(nèi)發(fā)生的現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)溶液由橙色變?yōu)樗{(lán)綠色，該反應(yīng)為有伯醇和仲醇的陰性反應(yīng).為了證實丙酮不含被氧化性雜質(zhì)即不會產(chǎn)生陽性反應(yīng)，加入一滴鉻酸于1 ml的丙酮中進(jìn)行空白試驗，試劑的橙色應(yīng)至少保持5 s,說明不是因為丙酮而導(dǎo)致的變色.如表4所示.

表4 產(chǎn)物的定性分析

2.3.2 產(chǎn)物的紅外分析

紅外光譜可用來對化合物進(jìn)行定性及結(jié)構(gòu)的分析，根據(jù)圖譜上出現(xiàn)的吸收帶的位置、強(qiáng)度、和形狀，利用各種基團(tuán)特征吸收峰值，確定吸收帶的歸屬以確定分子中所含的基團(tuán)，定性鑒定和推測分子的結(jié)構(gòu).為確定噻唑N-雜環(huán)卡賓與硅烷催化二氧化碳的催化結(jié)果，在已壓好片的固體KBr上涂上催化產(chǎn)物，對其進(jìn)行紅外光譜表征.

圖9 產(chǎn)物的紅外光譜圖

從圖9可以看到產(chǎn)物在3000 cm-1處有一個極強(qiáng)的寬吸收峰，該峰對應(yīng)醇中的羥基峰，說明產(chǎn)物中有甲醇.

3 結(jié)論

(1)選用噻唑N-雜環(huán)卡賓催化劑，通過負(fù)載二氧化碳，采用硅烷質(zhì)子化反應(yīng)，水解、中和得甲醇，產(chǎn)率達(dá)85.56%；

(2)對產(chǎn)物進(jìn)行定性與定量測試，用紅外光譜對產(chǎn)物進(jìn)行表征，其結(jié)果在預(yù)先設(shè)定的目標(biāo)；

(3)對比咪唑N-雜環(huán)卡賓及摻雜過渡金屬的咪唑N-雜環(huán)卡賓在催化二氧化碳合成甲醇的催化條件、產(chǎn)率、經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益等.結(jié)果表明：噻唑N-雜環(huán)卡賓與咪唑N-雜環(huán)卡賓對二氧化碳催化合成甲醇在產(chǎn)率與環(huán)境效益方面明顯高于摻雜過渡金屬的咪唑N-雜環(huán)卡賓，而考慮到經(jīng)濟(jì)效益與產(chǎn)率，噻唑N-雜環(huán)卡賓的催化效果最好.

(4)探索其他的氫源來代替昂貴的二苯基硅烷，有待更深層次的探討.

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Conversion of Carbon Dioxide into Methanol with Silanes over N-Heterocyclic Carbene Catalysts

TAN Zheng-de，HUANG Li-ping，LIU Huan，YANG Yue-bei

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, China)

In this paper, we report the conversion of carbon dioxide into methanol over the thiazole N-heterocyclic carbene catalyst. With the adsorption of carbon dioxide and through steps of silane protonation, hydrolysis and neutralization, methanol is generated in satisfactory yield. We explore the conditions for optimal production, and conduct qualitative and quantitative analysis of products. We verify the reaction mechanism by means of gas chromatography and mass spectrometry, and characterize the product by IR. The methanol yield is calculated on the basis of reaction stoichiometry. The results show that under the condition of: stirring time=30 min, reaction time=18 h, and hydrolysis time=18 h at room temperature, the methanol yield is 85.56%. Following the same procedure, we also study the use of the imidazole N-heterocyclic carbene and transition metal-doped imidazole N-heterocyclic carbene as catalysts. The results show that in terms of yield and environmental benefits, the thiazole N-heterocyclic carbene and imidazole N-heterocyclic carbene catalysts are superior to the transition metal-doped imidazole N-heterocyclic carbene catalyst. From the aspects of economic and productivity efficiency, the thiazole N-heterocyclic carbene catalyst has good prospect in the fixation of carbon dioxide and the production of methanol.

N-heterocyclic carbene; diphenyl silane; carbon dioxide; methanol synthesis

2016-09-16

譚正德(1970-)，男，教授，研究方向：光催化合成與應(yīng)用.

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1671-119X(2017)01-0065-07