李慧，韓建欣，李婷，趙欣，楊宇霞，楊林娥，王如福

（1.山西省生物研究所，太原 030006；2.山西農(nóng)業(yè)大學(xué)，山西晉中 030800）

四大名醋揮發(fā)性香氣成分的測(cè)定與比較分析

李慧1，韓建欣1，李婷1，趙欣1，楊宇霞1，楊林娥1，王如福2＊

（1.山西省生物研究所，太原 030006；2.山西農(nóng)業(yè)大學(xué)，山西晉中 030800）

采用頂空固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用對(duì)四大名醋的香氣成分進(jìn)行分析，共檢出酸類、酯類、醇類、醛類、酮類、酚類、雜環(huán)類和其他類共8大類化合物。其中，山西老陳醋、永春老醋、保寧醋和鎮(zhèn)江香醋中分別檢出39，22，30，32種呈香物質(zhì)。山西老陳醋中酯類和雜環(huán)類物質(zhì)檢出的種類和含量最多。四大名醋香氣成分迥異，各有千秋。

四大名醋；香氣成分；頂空固相微萃取；氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用

山西老陳醋、鎮(zhèn)江香醋、保寧醋、永春老醋名揚(yáng)四海，被稱為“中國(guó)四大名醋”。醋是一種發(fā)酵的酸味液態(tài)調(diào)味品，多由糯米、高梁、大米、玉米、小麥及糖和酒發(fā)酵制成［1］。它的組成極其復(fù)雜，但醋品質(zhì)的好壞主要看醋的香氣成分［2］。山西老陳醋以“綿、酸、甜、香”為主，位列“四大名醋”之首，素有“天下第一醋”的盛譽(yù)。目前，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者對(duì)不同醋中的香氣成分已有一些研究［3－8］，但還未見(jiàn)對(duì)我國(guó)四大名醋香氣進(jìn)行系統(tǒng)的檢測(cè)、分析比較的報(bào)道。

傳統(tǒng)濃縮處理方法有液－液萃取法、頂空法、吹掃捕集法、蒸餾萃取法和固相萃取法。固相微萃取技術(shù)，簡(jiǎn)便、快速、選擇性好且靈敏度高，可集采樣、萃取、濃縮、進(jìn)樣于一體，已廣泛應(yīng)用于醋的香氣分析［9－12］。

本文采用頂空固相微萃取HS－SPME與GC－MS聯(lián)用對(duì)四大名醋的香氣成分進(jìn)行了測(cè)定和比較，旨在為四大名醋品質(zhì)評(píng)價(jià)的指標(biāo)性成分提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

四大名醋樣品 市售；其中，山西老陳醋 山西水塔醋業(yè)股份有限公司；永春老醋 永春老醋責(zé)任有限公司；保寧醋 四川保寧醋有限公司；鎮(zhèn)江香醋 江蘇恒順醋業(yè)股份有限公司；共4個(gè)醋樣作為試驗(yàn)樣本，編號(hào)依次為S1、Y1、B1、Z1。氯化鈉（分析純） 北京化工廠。

1.2 儀器與設(shè)備

7890A／5975C氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用儀，HP－5MS毛細(xì)管色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm） 美國(guó)安捷倫公司；SPME手動(dòng)進(jìn)樣手柄及萃取頭 美國(guó)Supelco公司；HH－6數(shù)顯恒溫水浴鍋 國(guó)華電器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品預(yù)處理［13］

先將萃取頭在氣相色譜的進(jìn)樣口于250℃老化至無(wú)雜峰，將6mL醋樣放入15mL固相微萃取樣品瓶中，加入1.5g固體氯化鈉，蓋上蓋子。放入40℃恒溫水浴中，將SPME萃取頭通過(guò)瓶蓋插入到樣品中的頂空部分，推出纖維頭，頂空吸附40min，然后抽回纖維頭，從樣品瓶中拔出萃取頭，再將萃取頭插入GCMS的氣相色譜進(jìn)樣口，推出纖維頭，于250℃解吸3min，抽回纖維頭后拔出萃取頭，同時(shí)啟動(dòng)儀器采集數(shù)據(jù)。

1.3.2 儀器條件

1.3.2.1 色譜條件

色譜柱：HP－5MS毛細(xì)管色譜柱（30m×0.25mm× 0.25μm）；載氣為氦氣He；流量：0.9mL／min；進(jìn)樣口溫度：250℃，不分流；程序柱溫：起始溫度40℃保持6min，以3℃／min升溫至90℃，保持2.5min，再以10℃／min升溫至100℃，保持4min，再以3℃／min升溫至220℃，再以40℃／min升溫至270℃，保持10min。

1.3.2.2 質(zhì)譜條件

電子電離源（electron ionization，EI）；接口溫度280℃，離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃，電離方式EI，電子能量70eV，質(zhì)量掃描范圍33～450amu。

1.3.3 定性分析

4個(gè)試驗(yàn)醋樣經(jīng)過(guò)頂空固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用（HSSPME－GC－MS）分析，重構(gòu)總離子色譜圖，見(jiàn)圖1。通過(guò)檢索NIST譜庫(kù)，選取匹配度大于70%的化合物。

圖1 山西老陳醋（A）、永春老醋（B）、保寧醋（C）、鎮(zhèn)江香醋（D）的香氣成分總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram（TIC）of aroma constituents in Chinese four famous vinegars

2 結(jié)果與分析

采用HS－SPME－GC－MS技術(shù)對(duì)山西老陳醋、永春老醋、保寧醋和鎮(zhèn)江香醋中的揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 四大名醋中香氣成分的GC－MS分析結(jié)果Table 1 GC－MS analysis results of volatile aroma constituents in Chinese four famous vinegars

續(xù) 表

續(xù) 表

四大名醋中共有的揮發(fā)性香氣成分：酸類為乙酸、己酸；酯類為乙酸乙酯、DL－2－羥基己酸乙酯、苯乙酸乙酯、2－苯乙基乙酸酯；醇類為苯乙醇；醛類為5－甲基－2－苯基－2－己烯醛；酮類為二氫－5－戊基－2（3H）－呋喃酮；雜環(huán)類為2－環(huán)己基－4，5－二甲基－1，3－二氧戊環(huán)；其他類為十二甲基環(huán)己硅氧烷。

由表1可知，山西老陳醋相對(duì)含量較高的成分為乙酸（27.52%）、四甲基吡嗪（20.84%）、2－苯乙基乙酸酯（5.66%）、三甲基吡嗪（6.34%）、糠醛（4.79%）。

永春老醋的主要香氣成分為乙酸（62.47%）、2－苯乙基乙酸酯（26.53%）、苯乙醇（7.29%）。

保寧醋的主要香氣成分為乙酸（62.23%）、四甲基吡嗪（15.88%）、十二甲基環(huán)己硅氧烷（5.77%）、十甲基環(huán)戊硅氧烷（4.79%）、三甲基惡唑（1.94%）。

鎮(zhèn)江香醋的主要香氣成分為乙酸（64.48%）、四甲基吡嗪（16.99%）、2－苯乙基乙酸酯（4.72%）、糠醛（3.47%）、4－酮基庚二酸（2.14%）。

圖2 四大名醋中被檢出的各類化合物的數(shù)量Fig.2 The number of various compounds identified in Chinese four famous vinegars

由于釀造條件、發(fā)酵微生物種類和原料的不同，各醋中的香氣成分存在一定的差異，構(gòu)成了它們不同的香氣特點(diǎn)。由表1和圖2可知，四大名醋中共檢出8大類香氣成分，其中，山西老陳醋檢出39種、永春老醋檢出22種、保寧醋檢出30種、鎮(zhèn)江香醋檢出32種。各類香氣成分的相對(duì)含量及比例各不相同，造就了四大名醋口感和風(fēng)味的差別。

山西老陳醋中檢出的呈香物質(zhì)種類最多，特別是酯類和雜環(huán)類物質(zhì)（尤其是吡嗪類物質(zhì)）的種類和含量明顯多于其他3種醋。山西老陳醋中乙酸的相對(duì)含量只有28%左右，多種香氣成分協(xié)同作用，使得山西老陳醋酸香濃郁，食之綿柔，醇厚不澀，相比其他醋更具有獨(dú)特的口感。在四大名醋中，除了永春老醋，均檢出四甲基吡嗪，這可能與四大名醋的發(fā)酵工藝不同有關(guān)［14－16］。四甲基吡嗪的存在不僅為山西老陳醋提供了發(fā)酵香氣，還是山西老陳醋降血壓、活血化瘀和清除自由基功能的重要功能因子［17］。

3 結(jié)論

采用HS－SPME－GC－MS對(duì)四大名醋的香氣成分進(jìn)行了分析和系統(tǒng)的比較。山西老陳醋、永春老醋、保寧醋和鎮(zhèn)江香醋分別檢測(cè)出了39，22，30，32種呈香物質(zhì)?？梢?jiàn)山西老陳醋中的香氣成分最多，各種香氣成分共同作用使得山西老陳醋具有獨(dú)特的色、香、醇、濃、酸五大特征而著稱于世，位列中國(guó)“四大名醋”之首。同時(shí)，四大名醋的香氣成分也存在一定的差異性，具有不同的品質(zhì)特點(diǎn)。

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Comparative Analysis and Determination of Volatile Compounds in Chinese Four Famous Vinegars

LI Hui1，HAN Jian－xin1，LI Ting1，ZHAO Xin1，YANG Yu－xia1，YANG Lin－e1，WANG Ru－fu2＊
（1.Shanxi Institute of Biology，Taiyuan 030006，China；2.Shanxi Agricultural University，Jinzhong 030800，China）

The volatile compounds in Chinese four famous vinegars are analyzed by headspace solid－phase microextraction（HS－SPME）and gas chromatography－mass spectrum（GC－MS），mainly including acids，esters alcohols，aldehydes，ketones，phenols and heterocyclic compounds and others.The results show that 39，22，30，32kinds of volatile components are identified from four famous vinegars respectively.Shanxi mature vinegar has the most species of volatile compounds.The relative content and species of esters and heterocyclic compounds are the highest in Shanxi mature vinegar.The components are different and distinctive in Chinese four famous vinegars.

Chinese four famous vinegars；volatile compounds；headspace solid－phase microextraction；GC－MS

TS264.22

A

10.3969／j.issn.1000－9973.2017.04.035

1000－9973（2017）04－0154－05

2016－10－16 ＊通訊作者

山西省重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目（2015－TN－10）

李慧（1982－），女，助理研究員，碩士，研究方向：分析化學(xué)；王如福（1960－），男，教授，博士，研究方向：發(fā)酵食品工藝、果蔬采后生理及貯運(yùn)技術(shù)。