大豆秸稈乙醇預(yù)處理脫木素動(dòng)力學(xué)研究

樊富廣 涂洪峰 陳從鑫 姚 蘭,2 楊海濤,2,*

(1.湖北工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院,湖北武漢,430068；2.齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東濟(jì)南,250353)

研究論文

大豆秸稈乙醇預(yù)處理脫木素動(dòng)力學(xué)研究

樊富廣1涂洪峰1陳從鑫1姚 蘭1,2楊海濤1,2,*

(1.湖北工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院,湖北武漢,430068；2.齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東濟(jì)南,250353)

在保溫溫度170℃、保溫時(shí)間90 min、乙醇濃度50%的條件下對(duì)大豆秸稈進(jìn)行乙醇預(yù)處理,并對(duì)預(yù)處理后大豆秸稈進(jìn)行成分分析,發(fā)現(xiàn)乙醇預(yù)處理主要脫除了大豆秸稈中的半纖維素和木素(脫除率分別為82.9%和62.0%)。動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn),乙醇預(yù)處理脫木素反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng),脫木素過(guò)程由大量脫木素段和補(bǔ)充脫木素段組成,且預(yù)處理反應(yīng)進(jìn)入補(bǔ)充脫木素段的溫度要高于160℃。在保溫溫度為170℃時(shí),大量脫木素段和補(bǔ)充脫木素段的木素脫除率分別為87.9%和12.1%。大量脫木素段主要脫除的是小分子木素(相對(duì)分子質(zhì)量為9101)；而補(bǔ)充脫木素段脫除的木素的相對(duì)分子質(zhì)量較大,達(dá)到12961。對(duì)比2個(gè)階段的木素脫除速率發(fā)現(xiàn),大量脫木素段的脫除速率(k大=4×10-4s-1)高于補(bǔ)充脫木素段(k補(bǔ)=4×10-5s-1),說(shuō)明大量脫木素段木素脫除速率較快。

大豆秸稈；乙醇預(yù)處理；脫木素；動(dòng)力學(xué)

我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó),種植大豆已有4000年歷史,適合種植大豆的土地面積已達(dá)1000萬(wàn)hm2[1]。作為大豆副產(chǎn)品的大豆秸稈卻是富含纖維素、半纖維素等有機(jī)物的生物質(zhì)原料[2]。近幾年,作為最具有潛力的生物質(zhì)原料，大豆秸稈已被用于生產(chǎn)生物質(zhì)燃料和生物質(zhì)化學(xué)用品[3]。然而,生物質(zhì)的天然抗降解性已經(jīng)成為植物纖維原料低成本生產(chǎn)還原糖的重要限制因素,因此,需要預(yù)處理提高纖維素轉(zhuǎn)化率[4]。目前,已有多種成熟預(yù)處理技術(shù),如物理預(yù)處理、化學(xué)預(yù)處理、物理化學(xué)預(yù)處理、生物預(yù)處理以及綜合(上述預(yù)處理方法結(jié)合使用)預(yù)處理等[5- 6]。有機(jī)溶劑預(yù)處理不僅能提高纖維素轉(zhuǎn)化率,而且適合分離生物質(zhì),可以得到纖維素、半纖維素和高純度木素。乙醇以低沸點(diǎn)特性成為生物質(zhì)原料預(yù)處理的最佳預(yù)處理助劑。以乙醇作為有機(jī)溶劑預(yù)處理劑的預(yù)處理液有以下優(yōu)點(diǎn)：助劑成本低、無(wú)毒性、易溶于水和易回收[7]。Neilon等[8]采用乙醇預(yù)處理方法,水解后得到可發(fā)酵還原糖。在50%乙醇濃度(0.2 mol/L醋酸作為催化劑)、170℃和240 min條件下預(yù)處理?xiàng)钅?還原糖得率是無(wú)預(yù)處理試驗(yàn)組的2.5倍。岳軍等[9]采用木糖渣作為原料,以乙醇溶液作為預(yù)處理液,在固液比為1∶8、乙醇濃度50%、保溫溫度210℃、保溫時(shí)間1 h的條件下,木素脫除率達(dá)到53.3%,纖維素酶72 h轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到84.4%、比未處理前提高14.6個(gè)百分點(diǎn)。武書彬等[10]發(fā)現(xiàn),在40%的乙醇溶液、保溫溫度195℃下處理30 min,蔗渣的木素脫除率為57.9%、還原糖產(chǎn)率為40.3%。大多數(shù)有機(jī)溶劑預(yù)處理都用低沸點(diǎn)溶劑(甲醇、乙醇)作為預(yù)處理液,但需要很高的保溫溫度(100～250℃)[11]。Duff等[12]證實(shí),預(yù)處理過(guò)程中生物質(zhì)原料生成的有機(jī)酸可以作為催化劑促使木素碳水化合物間鍵斷裂,據(jù)此提出了加酸作為催化劑且可以不用在高溫(高于185℃)條件就能夠處理生物質(zhì)原料[12-13]。

目前,關(guān)于預(yù)處理動(dòng)力學(xué)的研究已經(jīng)取得了很多重要成果。對(duì)稀酸預(yù)處理動(dòng)力學(xué)研究表明,聚木糖的水解為不可逆的一級(jí)反應(yīng),可以直接水解為木糖再降解為糠醛,且聚木糖的水解受到預(yù)處理過(guò)程中溫度和時(shí)間的影響；進(jìn)一步的研究結(jié)果顯示,纖維素的水解也屬于一級(jí)反應(yīng)。對(duì)堿性預(yù)處理動(dòng)力學(xué)的研究較少,常常借鑒堿法制漿的脫木素動(dòng)力學(xué)；研究得出,非木材蒸煮脫木素主要有2個(gè)階段：大量脫木素段和補(bǔ)充脫木素段[14-16]；但很多學(xué)者建議補(bǔ)充一個(gè)殘余脫木素段[17-18],這個(gè)階段木素脫除率不到10%[15,17]。Oliet Mercedes等[19]以藍(lán)桉為原料,在50%乙醇濃度蒸煮后建立脫木素模型,提出蒸煮期間脫木素反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng),并且得出3個(gè)階段的脫木素速率和活化能。漿料蒸煮實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)纖維素乙醇中預(yù)處理實(shí)驗(yàn)的目的是截然不同的。蒸煮實(shí)驗(yàn)是盡可能去除木素,避免對(duì)紙張性能造成影響，如使紙張返黃等；預(yù)處理卻是在盡量避免碳水化合物損失的前提下,溶出更多的木素、提高酶解效率、得到更多的還原糖[20]。研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可以知道如何控制反應(yīng)條件,減少原料消耗,減輕分離操作負(fù)擔(dān),提高產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量等。

本實(shí)驗(yàn)以大豆秸稈為原料,利用乙醇預(yù)處理方法,通過(guò)成分分析研究乙醇預(yù)處理過(guò)程中主要脫除的組分及其脫除率,然后通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析探討預(yù)處理提高大豆秸稈酶解性能的反應(yīng)機(jī)理。預(yù)處理反應(yīng)中加入催化劑可以降低反應(yīng)活化能,從而降低反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，使反應(yīng)條件變得溫和[21],所以本實(shí)驗(yàn)采用加0.5%H2SO4作為催化劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

大豆秸稈,取自山東某農(nóng)場(chǎng)；用天津市泰斯特儀器有限公司生產(chǎn)的FZ102型號(hào)微型植物粉碎機(jī)粉碎,并篩取40～60目粉末置于自封袋中平衡水分。其成分分析見(jiàn)表1。

表1 大豆秸稈原料的成分分析 %

表2 預(yù)處理前后大豆秸稈的主要成分分析 %

注 預(yù)處理?xiàng)l件：保溫溫度170℃、保溫時(shí)間90 min、50%(體積分?jǐn)?shù))乙醇預(yù)處理液(0.5%H2SO4作為催化劑,下同)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 乙醇預(yù)處理

取絕干原料10 g加入小鋼罐中,按固液比為1∶10 向小鋼罐中加入預(yù)處理液(50%乙醇溶液,并加入0.5% H2SO4作為催化劑),搖勻后放入陜西科技大學(xué)機(jī)械廠生產(chǎn)的型號(hào)為ZQS1電熱回轉(zhuǎn)蒸煮鍋內(nèi)。以10℃/5 min的速度加熱至所需溫度,并在此溫度下進(jìn)行保溫反應(yīng)。反應(yīng)完畢,用洗漿袋清洗預(yù)處理后的固料至中性,并將固料放于4℃冰箱內(nèi)平衡水分。根據(jù)式(1)計(jì)算預(yù)處理得率。取部分濕固料于50℃烘箱內(nèi)干燥備用。取一定量濕固料(絕干為 1 g)用于酶解糖化實(shí)驗(yàn)。

(1)

式中，Z為預(yù)處理得率, %；m1為預(yù)處理后固料質(zhì)量,g；s1為預(yù)處理后固料干度, %；m2為原料質(zhì)量,g;s2為原料干度, %。

1.2.2 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

將經(jīng)苯-醇抽提后的大豆秸稈1 g置于15 mL鋼罐反應(yīng)釜中,加入10 mL一定濃度的(0.5% H2SO4作為催化劑)乙醇溶液?；旌暇鶆蚝?將反應(yīng)釜放入油浴鍋中,在一定的保溫溫度下,在不同的保溫時(shí)間點(diǎn)取出反應(yīng)釜并浸入冷水中冷卻。將反應(yīng)釜中樣品進(jìn)行抽濾,并將固體沖洗至中性,放冰箱備用。

1.3 分析方法

1.3.1 成分分析

原料的苯-醇抽出物、纖維素、綜纖維素、木素、灰分等指標(biāo)的測(cè)定按照文獻(xiàn)[15]描述的方法進(jìn)行測(cè)定。

1.3.2 木素相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定

取1 mg乙?；哪舅?預(yù)處理液中提取)樣品溶解在1 mL四氫呋喃(THF)中,用Shodex生產(chǎn)的聚苯乙烯作為標(biāo)樣(相對(duì)分子質(zhì)量為1930、2900、5120、6390、10700、19800),在Shimadzu LC10A高效液相色譜儀上進(jìn)行檢測(cè),得出相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線,然后通過(guò)積分,得到相應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量。

高效液相色譜儀操作條件：Shim-pack GPC- 803D的柱長(zhǎng)300 mm、內(nèi)徑8 mm,流動(dòng)相為THF,流速為1.0 mL/min,進(jìn)樣量20 μL,柱溫25℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理前后原料成分分析

大豆秸稈作為農(nóng)作物的副產(chǎn)物,其主要成分為纖維素、半纖維素、木素。為了分析乙醇預(yù)處理對(duì)大豆秸稈的影響,本實(shí)驗(yàn)對(duì)預(yù)處理前后的原料進(jìn)行了主要成分分析,結(jié)果如表2所示。

圖1 不同溫度下預(yù)處理得率隨時(shí)間的變化曲線

圖2 保溫溫度120℃～180℃范圍內(nèi)lnL-t的關(guān)系

從表2可以看出,預(yù)處理后的固料木素脫除率和半纖維素脫除率可高達(dá)62.0%和82.9%；同時(shí)還有少量的纖維素溶出,這可能是預(yù)處理后期有酸性物質(zhì)產(chǎn)生,反應(yīng)體系的pH值變小[5],從而加強(qiáng)預(yù)處理強(qiáng)度,造成了纖維素有所損失。從另一方面來(lái)講，預(yù)處理后固料的孔隙率增大,增大了酶與纖維素的接觸面積,從而提高酶解反應(yīng)效率。因此,需要尋找一個(gè)合適條件,在盡量避免碳水化合物損失的前提下,溶出更多的木素和半纖維素，既提高酶解效率,又得到更高的還原糖產(chǎn)量[20]。運(yùn)用化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究脫木素機(jī)理,可為提高還原糖得率、為實(shí)驗(yàn)成果的工業(yè)化進(jìn)行最優(yōu)設(shè)計(jì)、為現(xiàn)有生產(chǎn)選擇最適宜的操作條件[21]。

2.2 脫木素動(dòng)力學(xué)研究

木素是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過(guò)碳-碳鍵和醚鍵連接而成的具有三維空間結(jié)構(gòu)的高分子聚合物,它是植物界中僅次于纖維素的最豐富和最重要的有機(jī)高聚物。一般認(rèn)為,木素主要通過(guò)對(duì)纖維素酶的吸附降低木質(zhì)纖維原料的酶解效率[19-20]。木素對(duì)纖維素酶酶解的影響較大,因此,本研究探討了乙醇預(yù)處理過(guò)程中脫木素的動(dòng)力學(xué)。

乙醇預(yù)處理過(guò)程中會(huì)有部分木素溶出,其脫木素反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)[19]：

(2)

對(duì)式(2)進(jìn)行以e為底數(shù)的積分處理得：

lnL=lnL0-Kt

(3)

式中,L為預(yù)處理后木素的殘留量, %；L0為預(yù)處理前大豆秸稈中的木素含量, %。

在大豆秸稈乙醇預(yù)處理過(guò)程中,以50%乙醇為預(yù)處理液,設(shè)計(jì)了不同溫度、不同預(yù)處理時(shí)間的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖1和圖2所示。

從圖1可以看出,隨預(yù)處理時(shí)間的延長(zhǎng),預(yù)處理后固料得率不斷下降且木素的溶出量也逐漸增多。圖2顯示了lnL與時(shí)間t的關(guān)系圖。從圖2可以看出,在160℃、170℃出現(xiàn)2條不同斜率的直線,說(shuō)明在這2種保溫溫度下大豆秸稈乙醇預(yù)處理過(guò)程中脫木素歷程可分為2個(gè)階段,第一段是從升溫開(kāi)始到保溫12～20 min內(nèi)的大量脫木素段,第二段為補(bǔ)充脫木素段,從大量脫木素段終止至預(yù)處理反應(yīng)結(jié)束,這與張美云[22]研究所得麥草乙醇蒸煮過(guò)程中脫木素歷程相似。大量脫木素段主要脫除了分子質(zhì)量較小的木素,補(bǔ)充脫木素段主要脫除了分子質(zhì)量較大的木素,這2個(gè)階段木素組分的性質(zhì)相同[23]。為了驗(yàn)證乙醇預(yù)處理過(guò)程中不同脫木素段脫除木素的分子質(zhì)量,在170℃下,分別提取了10 min和50 min預(yù)處理液中的木素進(jìn)行分子質(zhì)量檢測(cè)；結(jié)果表明,大量脫木素段脫除木素的相對(duì)分子質(zhì)量為9101、補(bǔ)充脫木素段脫除木素的相對(duì)分子質(zhì)量為12961,說(shuō)明補(bǔ)充脫木素段脫除的木素相對(duì)分子質(zhì)量高于大量脫木素段脫除的木素,這有可能是反應(yīng)后期隨乙醇濃度的降低和原料中碳水化合物降解成有機(jī)酸致使預(yù)處理液pH值變小,木素發(fā)生高度縮合所致[22]。在120～150℃、1 h脫木素反應(yīng)過(guò)程中,一直處于大量脫木素段。在反應(yīng)溫度為170℃條件下,lnL大約在-1.91時(shí)會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn),此時(shí)木素脫除率為64.0%,大量脫除木素段脫除的木素占整個(gè)脫木素反應(yīng)的87.9%。脫木素速率與溫度密切相關(guān)(見(jiàn)式(4)),因此，最佳預(yù)處理溫度也一定與脫木素密切相關(guān)。

脫木素速率與溫度的關(guān)系可由阿累尼烏斯方程式來(lái)描述：

k=Ae-E/RT

(4)

式中,A為指數(shù)前因子；E為反應(yīng)的活化能,mol/J；R為氣體常數(shù),J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度,K。

從式(4)可以得出：

(5)

式中,k0為預(yù)處理前大豆秸稈脫木素速率,s-1；k為預(yù)處理后大豆秸稈脫木素速率,s-1。

在脫木素過(guò)程中存在大量脫除木素段和補(bǔ)充脫木素段,這2個(gè)階段的化學(xué)能不一樣,根據(jù)圖1得出k與T的關(guān)系(見(jiàn)表3)。

表3 不同溫度下不同反應(yīng)段的k

由表3可知，在160℃和170℃條件下,乙醇預(yù)處理脫木素段存在2種形式的脫木素,即大量脫木素段和補(bǔ)充脫木素段,而且補(bǔ)充脫木素段的脫木素速率小于大量脫木素段的脫木素速率。

根據(jù)表3作出了lnk與1/T的關(guān)系圖(見(jiàn)圖3)。

圖3 大量脫木素段和補(bǔ)充脫木素段的lnk與1/T關(guān)系圖

從圖3可以看出,lnk與1/T呈很好的線性關(guān)系。根據(jù)曲線斜率可求得,大量脫木素段活化能E大=52.3 kJ/mol、補(bǔ)充脫木素段E補(bǔ)=220 kJ/mol。根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ),預(yù)處理反應(yīng)是一個(gè)可測(cè)量的過(guò)程,活化能應(yīng)該在50～250 kJ/mol范圍內(nèi)[21],這表明實(shí)驗(yàn)所得的大量膜木素段和補(bǔ)充脫木素段的活化能數(shù)據(jù)是合理的。

3 結(jié) 論

3.1 大豆秸稈原料在乙醇預(yù)處理過(guò)程中,有部分半纖維素和木素溶出。在保溫溫度170℃、保溫時(shí)間90 min、乙醇濃度50%的條件下，對(duì)大豆秸稈進(jìn)行乙醇預(yù)處理,發(fā)現(xiàn)半纖維素脫除率(82.9%)高于木素脫除率(62.0%)。

3.2 在乙醇預(yù)處理反應(yīng)過(guò)程中,脫木素反應(yīng)過(guò)程中存在2個(gè)階段：大量脫除木素段和補(bǔ)充脫除木素段。保溫溫度為170℃時(shí)，大量脫木素段主要脫除的是小分子木素(相對(duì)分子質(zhì)量為9101)；而補(bǔ)充脫木素段脫除的木素的相對(duì)分子質(zhì)量較大,達(dá)到12961。對(duì)比2個(gè)階段的木素脫除速率發(fā)現(xiàn),大量脫木素段的木素脫除速率(k大=4×10-4s-1)高于補(bǔ)充脫木素段(k補(bǔ)=4×10-5s-1),說(shuō)明大量脫木素段木素脫除速率較快。

3.3 大量脫木素段反應(yīng)活化能為52.3 kJ/mol,遠(yuǎn)低于補(bǔ)充脫木素反應(yīng)活化能(220 kJ/mol)。這主要是由于在大量脫木素段脫除的是小分子木素,補(bǔ)充脫木素段脫除的是大分子木素,大分子木素性質(zhì)比較穩(wěn)定,需要更劇烈的反應(yīng)條件才能去除,這也與木素脫除率的結(jié)果相符。

[1] 畢于運(yùn), 高春雨, 王亞靜, 等. 中國(guó)秸稈資源數(shù)量估算[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào), 2009, 25(12): 211.

[2] 吳思奇, 姚 華, 劉祝蘭, 等. 球磨大豆秸稈在LiCl/DMSO全溶體系中的溶解-再生性能[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù), 2014, 22(1): 42.

[3] Chen H, Zhao J, Hu T, et al. A comparison of several organosolv pretreatments for improving the enzymatic hydrolysis of wheat straw: Substrate digestibility, fermentability and structural features[J]. Applied Energy, 2015, 150(S298): 224.

[4] Zhao X, Zhang L, Liu D. Biomass recalcitrance. Part I: the chemical compositions and physical structures affecting the enzymatic hydrolysis of lignocellulose[J]. Biofuels Bioproducts & Biorefining, 2012, 6(4): 465.

[5] Ye S, Jiayang C. Hydrolysis of lignocellulosic materials for ethanol production: a review.[J]. Cheminform, 2002, 83(1): 1.

[6] Zhao X, Zhang L, Liu D. Biomass recalcitrance. Part II: Fundamentals of different pre-treatments to increase the enzymatic digestibility of lignocellulose[J]. Biofuels Bioproducts & Biorefining, 2012, 6(5): 561.

[7] YAWALATA D. Catalytic selectivity in alcohol organosolv pulping of spruce wood[D]. Vancouver: University of British Columbia, 2001.

[8] Neilson M J, Shafizadeh F, Aziz S, et al. Evaluation of organosolv pulp as a suitable substrate for rapid enzymatic hydrolysis[J]. Biotechnology & Bioengineering, 1983, 25(2): 609.

[9] 岳 軍, 姚 蘭, 趙 建, 等. 木糖渣的有機(jī)溶劑預(yù)處理及酶解性能[J]. 化工學(xué)報(bào), 2011, 62(11): 3256.

[10] 武書彬, 徐紹華. 蔗渣乙醇預(yù)處理及其對(duì)酶解的影響[J]. 華南理工大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2014(7): 124.

[11] Thring R W, Chornet E, Overend R P. Recovery of a solvolytic lignin: Effects of spent liquor/acid volume ratio, acid concentration and temperature[J]. Biomass, 1990, 23(4): 289.

[12] Duff S J B, Murray W D. Bioconversion of forest products industry waste cellulosics to fuel ethanol: A review[J]. Bioresource Techno-logy, 1996, 55(1): 1.

[13] Zhao X, Cheng K, Liu D. Organosolv pretreatment of lignocellulosic biomass for enzymatic hydrolysis[J]. Applied Microbiology & Biotechnology, 2009, 82(5): 815.

[14] Birgitte de Groot, Jan E G van Dam, Rick P van der Zwan, et al. Simplified kinetic modelling of alkaline delignification of Hemp woody core[J]. Holzforschung, 1994, 48(3): 207.

[15] 石淑蘭, 何福望. 制漿造紙分析與檢測(cè)[M]. 北京: 中國(guó)輕工業(yè)出版社, 2003: 22.

[16] 張美云. 荻自催化乙醇制漿反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究[J]. 中國(guó)造紙學(xué)報(bào), 2004, 19(2): 118.

[17] 牛梅紅, 石淑蘭. 中性亞硫酸鈉—綠氧法蒸煮蘆葦反應(yīng)機(jī)理的研究[J]. 國(guó)際造紙, 2001(2): 14.

[18] 謝益民, 吳新生, 劉煥彬. 硫酸鹽法蒸煮脫木素歷程的近紅外光譜表征法[J]. 中國(guó)造紙學(xué)報(bào), 1999(1): 6.

[19] Oliet Mercedes, Rodríguez Francisco, Santos Aurora, et al. Organosolv Delignification of Eucalyptus globulus: Kinetic Study of Auto-catalyzed Ethanol Pulping[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2000, 39(1): 34.

[20] Zhang K, Pei Z, Wang D. Organic solvent pretreatment of lignocellulosic biomass for biofuels and biochemicals: A review[J]. Bio-resource Technology, 2016, 199: 21.

[21] 天津大學(xué)物理化學(xué)教研室. 物理化學(xué)下冊(cè)[M]. 5版. 北京: 高等教育出版社, 2009: 507.

[22] 張美云. 非木材纖維自催化乙醇法制漿工藝與機(jī)理的研究[D]. 天津: 天津科技大學(xué), 2004.

[23] 崔 宇. 速生楊燒堿蒽醌法預(yù)處理歷程研究[D]. 濟(jì)南: 山東輕工業(yè)學(xué)院, 2012.

(責(zé)任編輯：關(guān) 穎)

Delignification Kinetics of Ethanol Pretreatment of Soybean Stalk

FAN Fu-guang1TU Hong-feng1CHEN Cong-xin1YAO Lan1,2YANG Hai-tao1,2,*

(1.SchoolofPulpandPaperEngineering,HubeiUniversityofTechnology,Wuhan,HubeiProvince, 430068；2.KeyLaboratoryofPulpandPaperScience&TechnologyofMinistryofEducationofChina,QiluUniversityofTechnology,Ji’nan,ShandongProvince, 250353 )

(*E-mail: pphtyang1979@aliyun.com.cn)

It is an essential step to destroy the structure of the cell wall by pretreatment before enzymatic hydrolysis for the conversion of lignocellulose to ethanol. Ethanol pretreatment has many advantages, and is a hot research topic in recent years. In this experiment, soybean stalk was pretreated under the following condition: heat preservation temperature 170℃, holding time 90 min, ethanol concentration 50%. The component analysis of pretreated material indicated that the hemicellulose and lignin in soybean stalk were mainly removed by ethanol pretreatment (The removal ratio reached 82.9% and 62.0% respectively). Delignification reaction during ethanol pretreatment was a first order reaction. The kinetics study showed that there were two delignification stages i.e. bulk delignification and supplement delignification when the temperature was above 160℃. Lignin was removed 87.9% and 12.1% respectively in the two steps when the temperature was 170℃. The removed lignin in the two stages had different molecular weight (Mw=9101 and 12961). In these two delignification stages, lignin removal rate in bulk delignification stage was higher (kbulk=4×10-4s-1>ksupplement=4×10-5s-1)．

soybean stalk; ethanol pretreatment; delignification; kinetics

2016- 04-19

國(guó)家自然科學(xué)基金(31500496)；湖北省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目(D20161402)；制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金(KF201611,KF-201409)。

樊富廣,男,1992年生；在讀碩士研究生；主要從事環(huán)境資源微生物技術(shù)研究。

*通信聯(lián)系人：楊海濤,E-mail:pphtyang1979@aliyun.com.cn。

TS71

A

1000- 6842(2017)01- 0001- 06