劉翠翠 翟 睿 宋 冰 顏 明 周小凡

(南京林業(yè)大學江蘇省制漿造紙重點實驗室，江蘇南京，210037)

氫氧化鈉-尿素水溶液提高高得率漿強度的研究

劉翠翠 翟 睿 宋 冰 顏 明 周小凡*

(南京林業(yè)大學江蘇省制漿造紙重點實驗室，江蘇南京，210037)

通過漿濃、用堿量、浸漬時間和冷凍時間的單因素實驗探究氫氧化鈉-尿素水溶液對闊葉木漂白熱磨機械漿成紙強度的影響。實驗得出的最佳工藝條件為：漿濃15%、用堿量8%、浸漬時間15 min、冷凍時間60 min(-10℃)；在該條件下，與原漿相比，處理后漿料的成紙抗張指數(shù)和耐破指數(shù)均可提高近60%，但松厚度有所降低，耐折度無明顯變化。

氫氧化鈉-尿素水溶液；闊葉木漂白熱磨機械漿；紙張強度

一般而言，高得率漿木質(zhì)素含量高、纖維表面活性基團含量低的特點致使其成漿強度遠低于化學漿，進而在很大程度上限制了高得率漿的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，如何提高高得率漿強度已經(jīng)成為了一個十分重要的研究課題。

目前，用于提高高得率漿成紙強度的方法主要有3種：物理法、化學法和生物法。例如，高得率漿經(jīng)低濃磨漿后，成紙的平滑度得到改善[1]，同時磨漿后漿料中細小纖維含量增加，這些性能的變化均有利于成紙強度的提高[2-3]；用馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐處理樺木以制備化學機械漿，制得漿料的成紙強度顯著提高[4]；與原漿相比，桉木化學熱磨機械漿經(jīng)白腐菌處理后，成紙抗張指數(shù)和耐破指數(shù)分別提高49%和34%[5]。無論哪種方法或原理都是相似的，即適量脫除纖維表面的木質(zhì)素，暴露出更多的羥基，以促進纖維間的結(jié)合。

據(jù)文獻[6- 8]報道，木質(zhì)素可以與氫氧化鈉反應(yīng)而被脫除，進而使纖維表面暴露出更多的羥基，促進纖維結(jié)合，且木質(zhì)素的脫除還可以降低纖維硬度和脆性，同時尿素可以提高纖維的韌性，且經(jīng)堿性溶液處理后，漿料中細小纖維含量增加。上述性能的變化均有利于提高纖維結(jié)合強度和成紙強度，為此，本研究利用氫氧化鈉-尿素水溶液處理闊葉木漂白熱磨機械漿，探討了其工藝條件，同時對處理前后纖維的相關(guān)性能進行了表征。

1 實 驗

1.1 實驗原料

將熱磨機械漿板(TMP)撕成小塊，充分浸泡后疏解，完成后離心甩干，搓散后平衡水分，備用。按氫氧化鈉、尿素、去離子水6∶4∶90的質(zhì)量比混合配制成水溶液[9]，混合均勻后密封備用。

1.2 實驗方法

在濕漿中加入配好的氫氧化鈉-尿素水溶液，調(diào)節(jié)漿濃后在室溫下浸漬一定時間，然后轉(zhuǎn)移至-10℃的冰箱中冷凍處理[10]，結(jié)束后取出，把漿料洗凈，離心甩干后平衡水分24 h，測定固含量。將處理后漿料(漿濃1%)疏解完全并濃縮至漿濃為3%，然后置于90℃的水浴中電動攪拌30 min。首先測定打漿度，然后按60 g/m2的定量抄片，測定成紙的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和耐折度，得到最佳工藝條件，并考察提高高得率漿成紙強度的效果。

對未處理和處理后TMP進行纖維質(zhì)量分析，并用掃描電鏡(SEM)觀察纖維表面形態(tài)，同時進行紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射(XRD)分析及結(jié)晶度測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鈉-尿素水溶液處理工藝條件的探討

2.1.1 漿濃對紙張強度的影響

漿濃對紙張強度的影響如表1所示。 從表1可以看出，紙張的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)隨漿濃的增加呈先提高后下降的趨勢，且在漿濃為15%時，兩者達到最大值，但紙張耐折度卻沒有明顯變化。

隨著漿濃的增加，混合體系中堿濃也增加，更多的木質(zhì)素和半纖維素被脫除，進而增加了纖維表面的破損程度，暴露更多的羥基，纖維間的結(jié)合強度增大，同時木質(zhì)素的脫除使纖維硬度和脆性降低，韌性提高，且細小纖維含量增加，因此，處理后TMP紙張強度提高；由于處理條件不能滿足大量脫木質(zhì)素的要求[11]，木質(zhì)素脫除率很低、纖維脆性仍然很高，所以處理后TMP成紙耐折度沒有明顯變化；當漿濃過高時，混合體系中堿濃過高，纖維間結(jié)合強度嚴重受損，使成紙強度顯著降低；綜上所述，后續(xù)實驗選擇15%的漿濃。

表1 漿濃對紙張強度的影響

注 用堿量10%，浸漬時間20 min，冷凍時間90 min。

2.1.2 用堿量對紙張強度的影響

用堿量對紙張強度的影響如表2所示。從表2可以看出，在打漿度相當?shù)臈l件下，紙張的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)隨用堿量的增加均呈先提高后下降的趨勢；當用堿量為8%時，兩者達到最大值；紙張耐折度沒有明顯變化。

表2 用堿量對紙張強度的影響

注 漿濃15%，浸漬時間30 min，冷凍時間90 min。

用堿量對紙張強度的影響和漿濃的影響類似。用堿量較低時，處理條件較為緩和，有利于提高纖維間結(jié)合強度、纖維韌性和成紙強度；當用堿量過高時，纖維和堿溶液的反應(yīng)變得劇烈，纖維間結(jié)合強度受損程度和組分脫除率顯著增加，導致成紙強度和處理得率顯著降低；綜上所述，后續(xù)實驗選擇8%的用堿量。

2.1.3 浸漬時間對紙張強度的影響

浸漬時間對紙張強度的影響如表3所示。從表3可以看出，在相近打漿度的條件下，紙張的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)隨浸漬時間的延長均呈先提高后下降的趨勢；在浸漬時間為15 min時，兩者達到最大值；紙張耐折度沒有明顯變化。

浸漬初期，纖維內(nèi)外堿溶液濃度差最大，浸漬速度最快，隨著纖維吸液量的增加，浸漬變慢，最終浸漬達到平衡，此時若繼續(xù)延長浸漬時間，纖維在堿溶液中處理時間過長，纖維間結(jié)合強度受損程度和組分脫除率顯著增加，導致成紙強度和處理得率顯著降低；綜上所述，后續(xù)實驗選擇15 min的浸漬時間。

表3 浸漬時間對紙張強度的影響

注 漿濃15%，浸漬時間30 min，冷凍時間90 min。

2.1.4 冷凍時間對紙張強度的影響

冷凍時間對紙張強度的影響如表4所示。從表4可以看出，在打漿度相當?shù)臈l件下，紙張的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)隨冷凍時間的延長均呈先提高后下降的趨勢；在60 min的冷凍時間時，兩者均達到較大值；紙張耐折度沒有明顯變化。

表4 冷凍時間對紙張強度的影響

注 漿濃15%，浸漬時間30 min，冷凍時間90 min。

在冷凍處理前，混合體系的溫度為室溫，在冷凍初期會經(jīng)歷一段降溫過程。當冷凍時間較短時，低溫處理時間較短，滿足了提高纖維間結(jié)合強度的要求，可以起到提高纖維間結(jié)合強度或成紙強度的作用；當冷凍時間過長時，混合體系的平均溫度偏低且纖維在堿溶液中處理時間過長，纖維間結(jié)合強度受損程度和組分脫除率顯著提高，導致成紙強度和處理得率顯著降低。綜上所述，后續(xù)實驗選擇60 min的冷凍時間。

表5 成紙性能和纖維質(zhì)量分析

2.2 纖維質(zhì)量分析

處理前后TMP成紙性能和纖維質(zhì)量分析結(jié)果如表5所示。由表5可知，在打漿度相近的條件下，處理后TMP比未處理TMP成紙抗張指數(shù)和耐破指數(shù)提高近60%，松厚度降低9%，耐折度無明顯變化。與未處理TMP相比，處理后TMP纖維長度降低，寬度增大，扭結(jié)纖維和卷曲纖維比例降低，但變化均不明顯，處理后TMP中細小纖維含量顯著增加，這源于堿處理增加了纖維中細小纖維的含量，類似于打漿的作用；該低溫處理體系的潤脹作用使纖維寬度增大，組分的脫除使纖維長度減小，但是處理條件較為緩和，作用不明顯；在高得率漿生產(chǎn)過程中是磨漿機的作用使纖維發(fā)生明顯的扭結(jié)和卷曲等變化，后續(xù)化學處理的作用不足以改變纖維形態(tài)，因此，處理前后TMP纖維中卷曲纖維和扭結(jié)纖維比例沒有明顯變化。

圖3 處理前后TMP的SEM圖

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 FT-IR分析

圖1顯示了未處理和處理后TMP的FT-IR圖譜。由圖1可以看出，兩者吸收峰的位置基本相同，表明處理前后TMP中官能團結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，即氫氧化鈉-尿素水溶液在溶解纖維素時不會引入新的官能團或纖維素衍物，且也沒有發(fā)生副反應(yīng)。

2.3.2 XRD分析

圖2顯示了未處理和處理后TMP的XRD圖譜。圖2表明，兩者吸收峰的位置基本相同，表明處理前后TMP纖維素的晶型和結(jié)晶度均沒有明顯變化。經(jīng)計算，未處理和處理后TMP纖維素的結(jié)晶度分別為0.63和0.61。在最佳工藝條件下，堿的濃度較低，氫氧化鈉-尿素水溶液只能脫除TMP中少量木質(zhì)素組分，暴露出較多的細小纖維和羥基，提高了纖維的韌性，降低了纖維的硬度和脆性，同時，還不會影響纖維無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)的整體結(jié)構(gòu)。

2.3.3 SEM分析

圖3顯示了未處理和處理后TMP的SEM圖。圖3表明，未處理和處理后TMP的纖維形態(tài)基本一致，但處理后TMP纖維表面有較明顯的破損現(xiàn)象，這是因為氫氧化鈉-尿素水溶液脫除了纖維表面的木質(zhì)素。木質(zhì)素的脫除使纖維表面暴露出細小纖維和羥基，進而可以提高纖維間的結(jié)合強度。

圖1 處理前后TMP的紅外光譜分析

圖2 處理前后TMP的XRD圖譜

3 結(jié) 論

3.1 利用氫氧化鈉-尿素水溶液提高闊葉木漂白TMP成紙強度的最佳工藝條件為用堿量8%、漿濃15%、浸漬時間15 min(室溫)、冷凍時間60 min(-10℃)。

3.2 利用上述最佳工藝條件處理TMP，纖維硬度和脆性降低、韌性增強，因此，處理后TMP成紙強度提高，但松厚度有所降低。

3.3 利用氫氧化鈉-尿素水溶液處理TMP，沒有引入新的官能團或纖維素衍生物，同時對纖維素無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)的整體結(jié)構(gòu)也沒有影響。

[1] Franzen R. General and selective upgrading of mechanical pulps[J]. Nordic Pulp & Paper Research Journal, 1986, 1(3)： 4.

[2] Hawes J M, Doshi M R. The contribution of different types of fines to the properties of handsheets made from recycled paper[C]//Pulping Conference. TAPPI Press, 1986: 613.

[3] Moss P A, Retulainen E. The effect of fines on fiber bonding: cross-sectional dimensions of TMP fibers at potential bonding sites[J]. Journal of Pulp and Paper Science,1997, 23(8): 382.

[4] Marhberg R, Paajanen L, Nurmi A. Effect of chemical modification of wood on the mechanical and adhesion properties of wood fiber/polypropylene fiber and polypropylene/veneer composites[J]. Holzals Roh-und Werkstoff, 2001, 59(5): 319.

[5] Yang Q F, Zhan H Y, Wang S F, et al. Modification of eucalyptus CTMP fibres with white-rot fungus trametes hirsute-effects on fibre morphology and paper physical strengths[J]. Bioresource Technology， 2008, 99(17): 8118.

[6] 楊淑慧. 植物纖維化學[M]. 北京: 中國輕工業(yè)出版社, 2008.

[7] Zhang L N, Ruan D, Zhou J P. Structure and properties of regenerated cellulose films prepared from cotton linters in NaOH/urea aqueous solution[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2001, 40(25): 5923.

[8] Zhang L N, Ruan D, Gao S J. Dissolution and regeneration of cellulose in NaOH/thiourea aqueous solution[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2002, 40(14): 1521.

[9] Jin H J, Zha C X, Gu L X. Direct dissolution of cellulose in NaOH/thiourea/urea aqueous solution[J]. Carbohydrate Research, 2007, 342(6): 851.

[10] 查純喜， 金華進， 顧利霞. 纖維素在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水溶液中的溶解和溶液特性[J]. 東華大學學報: 自然科學版, 2008, 34(1): 21.

[11] Zhai H M, Lee Z Z. Ultrastructure and topochemistry of delignifi-cation in alkaline pulping of wheat straw[J]. Journal of Wood Chemistry and Technology, 1989, 9(5): 387.

(責任編輯：關(guān) 穎)

Improvement of High Yield Pulp on Mechanical Strengths via NaOH/urea Aqueous Solution Treatment

LIU Cui-cui ZHAI Rui SONG Bing YAN Ming ZHOU Xiao-fan*

(JiangsuProvincialKeyLabofPulpandPaperScienceandTechnology,NanjingForestryUniversity,Nanjing,JiangsuProvince, 210037)

(*E-mail: zxiaofan@njfu.com.cn)

In this work, the thermomechanical pulp of hardwood was pretreated with a NaOH/urea aqueous solution to increase paper strength. The effects of pulp concentration, alkali dosage, soaking time, and freezing time were evaluated through single factor experiments. The optimum conditions were found as the follows: pulp consistency of 15%, alkali dosage of 8%, soaking time of 15 min, and freezing time of 60 min (-10℃). Under these conditions, the paper tensile and burst index of treated pulp increased nearly 60%, and the bulk decreased, however, there was no significant effect on folding strength．

NaOH/urea aqueous solution; thermomechanical pulp of hardwood; paper strength

2016- 07- 05

國家自然科學基金(批準號：31270629)；江蘇高校優(yōu)勢學科建設(shè)工程項目(PAPD)。

劉翠翠，女，1990年生；在讀碩士研究生：主要研究方向：納米纖維素的改性。

*通信聯(lián)系人：周小凡，E-mail：zxiaofan@njfu.com.cn。

TS758

A

1000- 6842(2017)01- 0017- 04