H型和Na型羧基纖維素表面改性接枝己內(nèi)酯的比較研究

劉 瑞 付時雨

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

H型和Na型羧基纖維素表面改性接枝己內(nèi)酯的比較研究

劉 瑞 付時雨*

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

利用TEMPO/NaBr/NaClO反應(yīng)體系將纖維素表面的C6-伯羥基氧化成羧基，獲得羧基纖維素；以羧基纖維素為原料、己內(nèi)酯為接枝共聚改性劑，通過開環(huán)聚合，合成了表面接枝聚己內(nèi)酯的纖維素產(chǎn)物。討論了H型和Na型羧基纖維素接枝己內(nèi)酯的情況；紅外光譜、核磁共振、X射線衍射、表面光電子能譜、表面接觸角、熱重等分析表明，H型羧基纖維素接枝己內(nèi)酯的接枝率高于Na型羧基纖維素，且其接枝產(chǎn)物的疏水性更好、熱穩(wěn)定性更高。

羧基纖維素；聚己內(nèi)酯；接枝改性；疏水性；熱穩(wěn)定性

纖維素的氧化是纖維素改性的重要手段之一。纖維素的氧化體系主要是高碘酸鹽[1-2]、TEMPO(tetramethylpiperidine-1-oxyl)氧化[3- 6]、過硫酸銨氧化[7- 8]和混酸[9]等體系。TEMPO氧化體系是較常用的氧化體系，其可將纖維素葡萄糖單元的仲羥基氧化成醛基或者羧基。TEMPO氧化體系也用來制備羧基納米纖維素[10-12]，并用于制備納米纖維素膜[10,13]、膠體粒子[5]、復(fù)合材料[14-16]以及應(yīng)用于污水處理[9,17]等領(lǐng)域。

聚己內(nèi)酯(PCL)是一種由己內(nèi)酯開環(huán)聚合得到的熱塑性半結(jié)晶聚酯。其熔點為59～64℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60℃，具有良好的加工性和柔韌性，同時其因具有良好的生物相容性、無毒、低免疫性、優(yōu)良的機械和熱塑性能等特點，目前被廣泛用于制備生物支架材料和羧基生物復(fù)合材料[18-20]。

本研究將己內(nèi)酯通過聚合方法接枝到羧基纖維素上，纖維素的接枝改性能夠降低纖維素表面的親水性，提高纖維素的疏水性[21-22]，克服纖維素與疏水性聚合物混合成復(fù)合材料時相容性不好[23]、增強效果低[24]的問題，并且接枝大分子質(zhì)量的聚合物比接枝小分子質(zhì)量聚合物更能提高纖維素的疏水性和熱穩(wěn)定性[24-25]。提高羧基纖維素的熱穩(wěn)定性和疏水性及表面接枝聚合物可使纖維素有效地分散在有機溶劑中，或者與疏水性物質(zhì)共混。同時，引入的側(cè)鏈還可以賦予羧基纖維素多種優(yōu)異性能，增強其功能性。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

纖維素粉末(棉短絨)由山東煊元棉麻機械有限公司提供，α-纖維素含量>98%、含水量約8%。TEMPO、ε-己內(nèi)酯(ε-CL)和辛酸亞錫(Sn(OCt)2)購自阿拉丁化學(xué)有限公司(上海，中國)。其他試劑如溴化鈉(NaBr)、次氯酸鈉(NaClO)、氫氧化鈉(NaOH)、甲苯、丙酮、二氯甲烷、苯甲醇等均為分析純，購自廣州化學(xué)試劑廠(廣州，中國)。己內(nèi)酯使用前用氫化鈣干燥48 h后減壓蒸餾，并在氬氣氛圍下保存。丙酮用高錳酸鉀除水并蒸餾。甲苯用金屬鈉除水并蒸餾。其他試劑均不做進一步處理。

1.2 實驗過程

將一定量纖維素粉末用TEMPO/NaBr/NaClO反應(yīng)體系氧化，到達反應(yīng)終點后，用去離子水多次離心洗滌，并透析至pH值為8左右，得到Na型TEMPO氧化的羧基纖維素(TEMPO oxidized cellulose-COONa，記為TOC-COONa)。在TOC-COONa懸浮液中緩慢滴加1 mol/L的HCl直至pH值為2，攪拌2 h，經(jīng)多次去離子水洗滌，并透析至無氯離子檢出，得到H型TEMPO氧化的羧基纖維素(記為TOC-COOH)。采用電導(dǎo)滴定法[26]測得TEMPO/NaBr/NaClO反應(yīng)體系氧化得到的2種羧基纖維素的羧基含量均為1.28 mmol/g。

反應(yīng)前，通過溶劑交換分別對所得的Na型和H型羧基纖維素懸浮液進行處理。溶劑交換即將2.0 g羧基纖維素從懸浮液中轉(zhuǎn)移到無水丙酮中，再轉(zhuǎn)移到無水甲苯中，以去除羧基纖維素中殘留的水。加入己內(nèi)酯單體(ε-CL)20 g，超聲處理5 min以保證羧基纖維素分散在ε-CL中，將懸浮液轉(zhuǎn)移到干燥的兩口燒瓶中，將此反應(yīng)體系升溫至110℃，在氬氣保護下，向反應(yīng)體系中緩慢加入2%(質(zhì)量分數(shù)，相對于單體用量)的辛酸亞錫催化劑和苯甲醇引發(fā)劑，反應(yīng)24 h以上。反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，接枝產(chǎn)物中加入二氯甲烷并浸泡攪拌2天，使自聚的PCL和未反應(yīng)的ε-CL完全溶解在二氯甲烷中，過濾得到接枝產(chǎn)物，然后用二氯甲烷洗滌并索氏抽提48 h，以進一步去除反應(yīng)中自聚的PCL和未反應(yīng)的ε-CL。洗滌后的產(chǎn)物在45℃下真空干燥48 h，得到接枝PCL的羧基纖維素，并稱量。

接枝率GP由式(1)得到：

(1)

式中，mTOC-g-PCL是接枝后產(chǎn)物的質(zhì)量，mTOC是接枝前羧基纖維素的質(zhì)量。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉紅外光譜儀(Bruker TENSOR27)對樣品進行紅外光譜(FT-IR)分析。5 mg樣品和 100 mg KBr混合均勻，壓片，用透射光譜法對樣品進行測試，波數(shù)400～4000 cm-1。

13C-NMR固體核磁譜圖通過BrukerAvance-III HD 400M(德國)在100 MHz(磁場9.4T)的條件獲得。樣品在室溫下于4 mm的ZrO2轉(zhuǎn)子中5 kHz魔角旋轉(zhuǎn)，接觸時間1500 ms，弛豫時間1.5 s，掃描1000次。

利用D8 ADVANCE廣角X射線衍射儀(Bruker公司，德國)在銅靶、40 kV、40 mA、步長0.04°、掃描速度35.4 s/步、掃描范圍2θ為5°～60°的條件下進行X射線衍射(XRD)分析。

元素分析儀(Vario EL cube Elemental，德國)可同時對有機固體、敏感性和高揮發(fā)性物質(zhì)中C、H、N、S元素的含量進行定量測定。將約5 mg樣品進行粉碎研磨，然后包入錫囊，經(jīng)自動進樣器進入燃燒反應(yīng)管中，通過在純氧條件下的燃燒測定樣品中的C、H、S元素含量。

利用XPS(X射線光電子能譜，Axis Ultra DCD，英國Katos公司)分析羧基纖維素及其改性產(chǎn)物表面化學(xué)組成。儀器掃描參數(shù)如下：光源為配有電荷補償電子槍的單色A1 Ka X射線，功率150 W，高分辨光譜同能40 eV，低分辨光譜同能160 eV，分析室中真空度大于6.66×10-7Pa。

采用高精度視頻接觸角測量儀(Data Physics OCA 40 Micro，德國)對接枝后的樣品進行接觸角測定。具體步驟如下:在瑪瑙研缽中將樣品研成粉末，在1 MPa的壓力下使用壓片機將粉末狀樣品壓成表面光滑的小圓片。在樣品表面滴1滴5～10 μL的超純水，并記錄其在樣品表面的輪廓圖像。在基線與液體輪廓形成的切線的交接點處測定接觸角并用楊氏-拉普拉斯方程進行修正。

2 結(jié)果與討論

2.1 羧基纖維素接枝己內(nèi)酯產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析

為了闡明纖維素上羧基對己內(nèi)酯接枝改性的影響，利用TEMPO氧化法將天然纖維素改性成羧基纖維素(TOC-COONa和TOC-COOH)，并通過FT-IR進行分析。

Na型和H型羧基纖維素接枝PCL前后的FT-IR譜圖如圖1所示。由接枝前的譜圖(見圖1中的A和B)可以看出，TOC-COONa和TOC-COOH均在1160 cm-1和3400 cm-1附近出現(xiàn)了—OH和C—O—C特征峰，并且均在1610 cm-1處出現(xiàn)了COO—的吸收峰，表明纖維原料表面的部分伯羥基被氧化成羧基[27]，此結(jié)果與文獻[28-29]的研究結(jié)果一致。TOC-COOH和TOC-COONa的FT-IR譜圖大部分相同，不同的是TOC-COOH在1730 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，這是羧基酸化后生成—COOH 的緣故[27]。

圖1 不同羧基纖維素及其接枝產(chǎn)物的FT-IR譜圖

圖3 羧基纖維素及其接枝產(chǎn)物的13C-NMR譜圖

圖2 羧基纖維素(TOC)與己內(nèi)酯(ε-CL)單體開環(huán)聚合反應(yīng)示意圖

2.2 羧基纖維素接枝后化學(xué)成分分析

元素分析(Elemental analysis，EA)可進一步定量說明2種羧基纖維素對接枝反應(yīng)的差別，同時，還可以計算出改性前后羧基纖維素中C元素的含量，進而估算接枝產(chǎn)物中PCL的含量(見式(2))。接枝率和EA測定的羧基纖維素改性前后的C元素含量及相應(yīng)的O/C原子比如表1所示。

(100-WPCL)×Wbefore+WPCL×63.15=Wafter×100

(2)

式中，WPCL為接枝產(chǎn)物中PCL含量，%；Wbefore和Wafter為接枝反應(yīng)前后羧基纖維素中的C元素含量，%；63.15為根據(jù)化學(xué)式計算出的PCL中C元素的理論含量，%。

表1 接枝前后不同羧基纖維素的元素分析

由表1可知，TOC-COONa的接枝率只有4.1%，而TOC-COOH的接枝率達12.1%。通過EA可知，TOC(COOH)-g-PCL中PCL含量為16.88%，高于TOC(COOHNa)-g-PCL中PCL的含量(5.34%)，再次證明TOC-COOH的接枝率高，接枝效果優(yōu)于TOC-COONa。

圖4 不同羧基纖維素接枝前后的XPS譜圖(a～d)及其對應(yīng)的高分辨率的C1s譜圖(e～h)

此外，接枝前TOC-COONa和TOC-COOH的O/C原子比分別為1.40和1.25，接枝后O/C原子比降至1.30和1.05，下降幅度分別高達7.1%和16.0%。由于PCL中O/C原子比為0.33，接枝產(chǎn)物中O/C原子比的下降說明PCL已接枝到羧基纖維素表面，同時表明TOC-COOH接枝的己內(nèi)酯含量較TOC-COONa多。

2種羧基纖維素接枝己內(nèi)酯時，TOC-COOH的接枝效果好于TOC-COONa的接枝效果，而且，TOC-COOH更有利于開環(huán)聚合接枝己內(nèi)酯。

為進一步分析改性前后Na型和H型羧基纖維素的表面化學(xué)成分的變化，利用XPS分析對上述結(jié)果進行了進一步驗證，驗證結(jié)果(見圖4)表明，H型羧基纖維素的接枝效果優(yōu)于Na型羧基纖維素。這2種羧基纖維素的接枝效果可通過改性前后樣品中不同化學(xué)鍵的C原子分數(shù)的變化來體現(xiàn)。

從低分辨率譜圖(見圖4a～d)可以看出，羧基纖維素及其改性產(chǎn)物的主要組成元素為C和O元素，出現(xiàn)在285 eV和532 eV處。TOC-COONa表面的O/C原子比為0.21，TOC-COOH的表面O/C原子比為0.19，兩者比較相近。接枝聚合反應(yīng)后，TOC-COONa表面的O/C原子比從0.21降至0.19，降低了9.5%，TOC-COOH表面的O/C原子比從0.19降至0.16，降低了15.8%。由于PCL中O/C原子比為0.33，接枝產(chǎn)物表面O/C原子比的降低說明PCL已接枝到羧基纖維素表面，并且接枝PCL后，TOC-COOH表面的O/C原子比下降的幅度比TOC-COONa表面的O/C原子比下降幅度大，說明TOC-COOH接枝己內(nèi)酯的效果比TOC-COONa的效果好。

表2 不同羧基纖維素及其接枝產(chǎn)物C1s譜圖中不同化學(xué)鍵的C原子分數(shù)及O/C原子比

注 結(jié)合能在287 eV左右。

C1s的高分辨圖譜(見圖4e～h)進一步驗證了2種羧基纖維素的接枝效果。改性前2種羧基纖維素C1sa鍵含量大致相同，Na型和H型羧基纖維素的C1sb鍵含量分別為27.5%和33.9%。改性后TOC(COOH)-g-PCL的C1s峰中，C1sa鍵所占比例從33.9%增至43.2%，增加部分來源于接枝的PCL鏈中的C—C鍵，這一結(jié)果與文獻[29，31]的結(jié)果相符，但是與這些結(jié)果相比，本實驗結(jié)果C1sa所占比例增加的幅度不明顯，其原因可能與接枝率低、接枝產(chǎn)物中PCL的含量不高有關(guān)。與TOC(COONa)-g-PCL相比，TOC(COOH)-g-PCL的C1s峰中C1sa鍵所占比例提高較多，說明H型羧基纖維素開環(huán)聚合接枝己內(nèi)酯時，己內(nèi)酯的接枝率更高、接枝密度更大。

圖5 不同羧基纖維素及其接枝產(chǎn)物的XRD譜圖

2.3 接枝反應(yīng)對羧基纖維素晶體結(jié)構(gòu)的影響

利用XRD分析了2種羧基纖維素及其改性產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，得到了如圖5所示的XRD圖譜，相應(yīng)結(jié)晶度的計算結(jié)果見表3。

表3 不同羧基纖維素接枝前后結(jié)晶度的變化

從圖5可以看出，TOC-COONa和TOC-COOH均表現(xiàn)出典型的纖維素I晶體結(jié)構(gòu)，而且這2種羧基纖維素的改性產(chǎn)物均保持了主要晶面的衍射峰，說明在聚合反應(yīng)過程中，羧基纖維素的主要晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。PCL的特征衍射峰理論上應(yīng)出現(xiàn)在2θ為21.3°處，但在這2種改性產(chǎn)物的XRD圖譜中均未出現(xiàn)該峰。這主要是因為纖維素I的020晶面在2θ為22.8°處有一個較強的衍射峰。此峰的位置與PCL特征峰的位置相近，且由于該峰強度較大，會與PCL特征峰重合并遮蓋其峰形[25]。由這2種羧基纖維素及其改性產(chǎn)物的結(jié)晶度可知，在接枝反應(yīng)前，TOC-COOH的結(jié)晶度(73.5%)略高于TOC-COONa(71.3%)。接枝反應(yīng)后，TOC-COOH的結(jié)晶度從73.5%降至67.5%，說明接枝過程中羧基纖維素的結(jié)晶區(qū)受到一定程度的破壞。反應(yīng)過程中羧基纖維素表面部分羥基被PCL鏈所取代，使羧基纖維素晶體間氫鍵作用減弱，一定程度上破壞了羧基纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)[32]。同時，TOC-COONa結(jié)晶度的降低并不十分明顯，說明接枝到TOC-COONa表面的PCL鏈密度較小，對羧基纖維素晶體結(jié)構(gòu)的影響較小，這與元素分析(EA)和XPS分析結(jié)果相符。

2.4 不同羧基纖維素改性前后疏水性的比較

通過靜態(tài)接觸角分析了2種羧基纖維素改性前后的疏水性。一般來說，接觸角在0～90°范圍內(nèi)為親水性物質(zhì)。在90°～180°范圍內(nèi)為疏水性物質(zhì)。不同羧基纖維素改性前后的接觸角(CA)圖像如圖6所示。

圖6 不同羧基纖維素及其接枝產(chǎn)物的接觸角圖像

圖7 不同羧基纖維素及其接枝產(chǎn)物的TG曲線和DTG曲線

從圖6可知，Na型和H型羧基纖維素的接觸角均較小，且在實驗過程中，樣品表面對水滴的吸收速度很快，說明其親水性很強。PCL均聚物的接觸角為99.7°，為疏水性物質(zhì)。接枝反應(yīng)后，2種改性產(chǎn)物的表面接觸角均有所增大，且樣品表面對水滴的吸收速度減慢。因此，TOC(COONa)-g-PCL和TOC(COOH)-g-PCL接觸角的增大是其表面覆蓋疏水性PCL導(dǎo)致的[33]。同時，TOC(COOH)-g-PCL的接觸角(79.4°)明顯大于TOC(COONa)-g-PCL的接觸角(54.9°)，TOC(COOH)-g-PCL的接觸角更接近PCL均聚物的接觸角，說明更多的疏水性PCL接枝在H型羧基纖維素的表面。

2.5 不同羧基纖維素改性前后熱穩(wěn)定性的比較

圖7顯示了不同羧基纖維素及其改性產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性；降解過程中熱降解溫度Td和最高熱降解溫度Tmax(見表4)的不同，說明2種羧基纖維素及其接枝產(chǎn)物在熱穩(wěn)定性上存在差異。

由圖7可以看出，所有樣品在100℃附近損失較少，這是樣品表面所吸附的水蒸發(fā)引起的。接枝前，TOC-COONa的熱降解溫度為217℃，TOC-COOH的熱降解溫度為223℃，此外，TOC-COONa和TOC-COOH的最高熱降解溫度有顯著差異，TOC-COONa的最高熱降解溫度出現(xiàn)在246℃和283℃，這可能與脫水葡萄糖醛酸鈉單元有關(guān)[28]，TOC-COOH的最高熱降解溫度為323℃。接枝前TOC-COOH的熱穩(wěn)定性高于TOC-COONa。

表4 不同羧基纖維素及其接枝產(chǎn)物的熱降解參數(shù)

由于接枝物PCL的熱降解溫度為299℃、最高熱降解溫度為338℃，其熱穩(wěn)定性高于羧基纖維素。羧基纖維素接枝PCL后熱穩(wěn)定均有所提高，接枝后，Na型羧基纖維素的熱降解溫度提高到230℃，但有2個最高熱降解溫度，分別從246℃提高到266℃和從283℃提高到300℃；H型羧基纖維素的熱降解溫度提高到267℃、最高熱降解溫度提高到345℃，熱降解溫度和最高熱降解溫度均有較大幅度的提高。接枝產(chǎn)物TOC(COOH)-g-PCL的熱穩(wěn)定性明顯高于TOC(COONa)-g-PCL，這與TOC-COOH的接枝率高于TOC-COONa的接枝率有關(guān)。

3 結(jié) 論

棉短絨經(jīng)TEMPO/NaBr/NaClO選擇性氧化可使表面的部分伯羥基氧化成羧基，成為羧基纖維素；在堿性環(huán)境下該羧基呈羧鈉型，經(jīng)酸化后變成羧基氫型。氧化后的纖維原料接枝己內(nèi)酯，可以在纖維素分子鏈上形成聚己內(nèi)酯側(cè)鏈，且H型羧基纖維素的接枝率高于Na型羧基纖維素的接枝率。

H型和Na型羧基纖維素接枝產(chǎn)物的疏水性和熱穩(wěn)定性都有大幅度提高。接枝前纖維素樣品親水性很強，接枝后，疏水性PCL接枝在纖維素表面，因此，接枝產(chǎn)物疏水性增強。H型羧基纖維素的熱降解溫度提高幅度大于Na型羧基纖維素，這與更多的熱穩(wěn)定高的聚己內(nèi)酯接枝在了H型羧基纖維素的表面有關(guān)。

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(責(zé)任編輯：關(guān) 穎)

The Comparison of Grafting Polycaprolactone on Carboxylate Celluloses in H or Na Form

LIU Rui FU Shi-yu*

(StateKeyLaboratoryofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640)

(*E-mail: shyfu@scut.edu.cn)

The main objective of this work is the comparison of the grafting polycaprolactone (PCL) on the surface of carboxylate celluloses in H or Na form via ring-opening polymerization (ROP) in order to enhance the compatibility between the cellulose and the hydrophobic polymer matrix. In this work, cellulose was oxidized with catalysts of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical (TEMPO), sodium hypochlorite and sodium bromide in water. The primary hydroxyl groups were selectively oxidized into carboxyl groups. TEMPO-oxidized cellulose with sodium carboxylate groups(TOC-COONa) was completely converted to individual TEMPO-oxidized cellulose with free carboxyl groups (TOC-COOH) and dispersed in water. The two carboxylate celluloses (TOC-COONa and TOC-COOH) were dewatered and grafted with PCL by ROP. The PCL-grafted cellulosic materials were characterized by Fourier transform infrared (FT-IR), X-ray diffraction, elemental analysis, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), contact angle measurement, Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy (13C-NMR) spectroscopic techniques and thermogravimetric (TG) analyses, respectively. The results indicated that TEMPO-oxidized cellulose with free carboxyl groups (TOC-COOH) was more likely to be modified by PCL, and its corresponding PCL-grafted cellulosic materials was more hydrophobic and thermal stable than that of TEMPO-oxidized cellulose with sodium carboxylate groups (TOC-COONa).

carboxylate celluloses; polycaprolactone; grafting; hydrophobic; thermal stabilization

2016- 07-14

國家自然科學(xué)基金(31570569)；廣東省自然科學(xué)基金(2014A030311030)。

劉 瑞，女，1990年生；在讀碩士研究生；主要研究方向：纖維素及納米纖維素功能化。

*通信聯(lián)系人：付時雨，E-mail：shyfu@scut.edu.cn。

TS7

A

1000- 6842(2017)01- 0032- 08