姚蘊(yùn)恒++陶曉杰++趙宇飛++池善女

摘 要：采用氣相色譜法（GC）建立了種植人參土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的測(cè)定方法。樣品用乙腈提取，用氨基固相萃取柱進(jìn)行凈化后直接用GC檢測(cè)，外標(biāo)法定量。所有農(nóng)藥均在0.01～1μg/mL范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系且相關(guān)系數(shù)均大于0.9944。3個(gè)添加水平下的回收率在82%～110%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=5）在0.8%～2.1%之間，檢測(cè)限為0.001～0.002mg/kg。本文使用該方法對(duì)延邊州內(nèi)4個(gè)地區(qū)的人參土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留進(jìn)行測(cè)定與分析，結(jié)果表明該法可滿足人參土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥檢測(cè)的要求。

關(guān)鍵詞：氣相色譜法；人參土壤；有機(jī)氯農(nóng)藥；殘留；檢測(cè)

中圖分類號(hào)：X839.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.11974/nyyjs.20170333055

吉林省是我國(guó)人參的主要產(chǎn)區(qū)，其中長(zhǎng)白山人參更是享譽(yù)全國(guó)。延邊州坐落于長(zhǎng)白山腳下，人參產(chǎn)業(yè)較為發(fā)達(dá)，有較為完善的人參種植基地。在20世紀(jì)80年代已經(jīng)禁止農(nóng)藥的使用，但是因?yàn)橛袡C(jī)氯農(nóng)藥（六六六、滴滴涕、五氯硝基苯等）具有很強(qiáng)的耐降解性，可能仍然殘留在環(huán)境中。土壤有機(jī)質(zhì)能吸附、固定有機(jī)氯農(nóng)藥，是環(huán)境中有機(jī)氯農(nóng)藥的天然匯[1]。在含有有機(jī)氯農(nóng)藥的土壤中種植人參，人參會(huì)通過(guò)根系吸收土壤中的有機(jī)氯農(nóng)藥并富集到各個(gè)部位，影響人參產(chǎn)品質(zhì)量，最終危及人體健康[2]。因此，檢測(cè)栽培人參土壤中的有機(jī)氯農(nóng)藥（六六六、滴滴涕、五氯硝基苯等）的殘留量是十分必要的。本文采用氣相色譜法對(duì)吉林省內(nèi)安圖、和龍、敦化、琿春4個(gè)地區(qū)人參種植基地共24個(gè)批次的人參土壤樣品進(jìn)行有機(jī)氯農(nóng)殘檢測(cè)，并對(duì)樣品前處理方法進(jìn)行優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、材料和試劑

樣品：從安圖、和龍、敦化、琿春4個(gè)地區(qū)的人參種植基地隨機(jī)采取的人參土壤。

Agilent 7890B 氣相色譜儀、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、TD5K低速離心機(jī)、超聲波振蕩器、電子分析天平。乙腈（色譜純）、氯化鈉（分析純）、正己烷（分析純）、二氯甲烷（分析純）、甲醇（分析純）、石油醚（分析純）、氨基固相萃取柱（Cleanert NH2-SPE）。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液[五氯硝基苯（PCNB）、BHC各異構(gòu)體（α-BHC、β-BHC、γ-BHC、δ-BHC）、DDT各異構(gòu)體（pp-DDE、op-DDT、pp-DDD、pp-DDT）的標(biāo)準(zhǔn)貯備液100μg/mL，用丙酮稀釋并配制成濃度為1.0μg/mL的混標(biāo)溶液]；準(zhǔn)確量取適量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用丙酮逐漸稀釋成7個(gè)濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，濃度分別為0.01、0.02、0.05、0.1、0.25、0.5，1μg/mL。

1.2 氣相色譜分析條件

HP-5石英毛細(xì)管柱（30m×0.32mm×0.25μm）；進(jìn)樣口溫度為260℃；檢測(cè)器溫度為300℃。程序升溫：初始80℃，保留1min；15℃/min升至160℃，保留3min；15℃/min升至200℃，保留15min；9℃/min升至290℃，保留10min。載氣為高純氮（純度>99.999%），流速為2.0mL/min；尾吹氮?dú)饬魉?0mL/min。

1.3 人參土壤樣品的前處理

取人參土壤樣品10g（精密稱量）于離心瓶中，加入1mL水潤(rùn)濕；加入4g NaCl，準(zhǔn)確加入50mL乙腈，超聲處理30min；離心（3000r/min），用移液管迅速量取上清液10mL于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中，40℃下旋干；用2mL甲醇-二氯甲烷（體積比為1：19）溶解，加于已經(jīng)活化好的氨基固相萃取柱（用5mL二氯甲烷預(yù)洗）中，用10mL甲醇-二氯甲烷（體積比為1：19）洗脫并收集洗脫液，在40℃水浴下濃縮至干，加入丙酮-正己烷（體積比為1：4）溶液并定容至2mL，供GC測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性關(guān)系的考察及檢測(cè)限

將配制好的7個(gè)濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液按照上述選定的色譜條件進(jìn)樣測(cè)定，以質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)、各組分對(duì)應(yīng)的峰面積（y）為縱坐標(biāo)做標(biāo)準(zhǔn)曲線并進(jìn)行線性回歸分析，線性方程見(jiàn)表1。結(jié)果表明，9種有機(jī)氯農(nóng)藥在0.01～1.0μg/mL濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系且相關(guān)系數(shù)均在（r2）均0.9944以上。

取2.1中混合標(biāo)準(zhǔn)溶液并逐級(jí)稀釋，以信噪比等于3（S/N=3）時(shí)確定為最低檢測(cè)限。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，9種農(nóng)藥的最低檢測(cè)限見(jiàn)表1。數(shù)據(jù)表明，最低檢測(cè)限均能達(dá)到0.002mg/kg，說(shuō)明此法具有較高的靈敏度，基本能夠滿足土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的檢測(cè)要求。

2.2 加標(biāo)回收率和精密度

稱取1份未檢出9種農(nóng)藥的人參土壤樣品，進(jìn)行3個(gè)添加水平的回收率實(shí)驗(yàn)，每個(gè)水平重復(fù)5次，計(jì)算9種農(nóng)藥的平均回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果如表2。數(shù)據(jù)表明，9種農(nóng)藥的平均回收率均在85%～105%之間且RSD均小于2.1%，均處在誤差范圍內(nèi)，進(jìn)一步說(shuō)明該法能夠滿足檢測(cè)要求。

2.3 實(shí)際土壤樣品的測(cè)定

按照本文建立的方法對(duì)4個(gè)地區(qū)的24個(gè)批次的人參土壤樣品進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表3。數(shù)據(jù)表明：全部土壤樣品中殘留的BHCs和DDTs均未超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的最大殘留檢測(cè)量（分別為0.4mg/kg、0.5mg/kg）；說(shuō)明土壤中的BHCs和DDTs農(nóng)藥幾乎完全被降解。而4～5號(hào)土壤樣品中的PCNB均超出了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的最大殘留量（0.3mg/kg）。

3 討論

本研究中，色譜柱的選擇和程序升溫條件的設(shè)定是檢測(cè)有機(jī)氯農(nóng)藥的關(guān)鍵。選擇的HP-5石英毛細(xì)管柱和設(shè)定的升溫程序，能夠在較短的時(shí)間（<24 min）內(nèi)對(duì)目標(biāo)組分有良好的分離效果。本文使用的樣品預(yù)處理方法相比于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19506-2009中的預(yù)處理方法，檢測(cè)靈敏度更高，重現(xiàn)性更加優(yōu)良。根據(jù)回收率實(shí)驗(yàn)和精密度實(shí)驗(yàn)可以看出，該法符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于農(nóng)殘檢測(cè)的要求。

在檢測(cè)的4個(gè)地區(qū)的人參土壤樣品中，僅有2個(gè)樣品的有機(jī)氯農(nóng)藥超標(biāo)，檢出率為8.3%。此次對(duì)延邊州內(nèi)4個(gè)地區(qū)的人參土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的調(diào)查和評(píng)估，為進(jìn)一步了解延邊地區(qū)有機(jī)氯農(nóng)藥殘留情況，提供了科學(xué)的理論依據(jù)。

參考文獻(xiàn)

[1]成啟剛，寇登民.氣相色譜法測(cè)定人參、黃氏中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留[J].南開(kāi)大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，37（2）：125-128.

[2]王悅，林紅梅，侯志廣，等.人參中11種農(nóng)藥殘留振蕩提取氣相色譜法測(cè)定[J].農(nóng)藥，2013，52（7）：509-511.

作者簡(jiǎn)介：姚蘊(yùn)恒（1987-），男，滿族，碩士，主要從事產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)分析。