范雨嬌 王海雷 苑曉潔 姜茂川 王犇

復(fù)合材料因其比強度、比模量高的特點在汽車、船舶、以及飛機制造工業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。但纖維增強復(fù)合材料具有各向異性的特點，其面內(nèi)的抗拉強度與剛度較高，而層間性能較差。碳納米管（CNTs）超強的力學(xué)性能為改善復(fù)合材料層間性能提供了新途徑。纖維增強復(fù)合材料因為其比強度、比模量高以及質(zhì)量輕的特點在汽車、船舶、以及飛機制造工業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。但復(fù)合材料層板的性能存在著各向異性的特點，其面內(nèi)的抗拉強度與剛度較高，而抗壓縮性能以及層間性能較差。例如復(fù)合材料層板吸收沖擊載荷的能力十分有限，沖擊后材料的性能會明顯的下降，其原因是它的塑性較差并且界面相對薄弱。界面決定載荷從基體向增強體傳遞的效率，對于復(fù)合材料強度特別是偏軸強度在一定程度上起到?jīng)Q定性作用；對于復(fù)合材料的損傷累積與裂紋傳播歷程起一定影響。因而改善纖維復(fù)合材料層間性能也是提高復(fù)合材料綜合性能的有效途徑。

CNTs是新型功能材料，具有大的長徑比、超高的強度和模量、韌性好、密度低、更兼具特殊的電子學(xué)性質(zhì)，是復(fù)合材料的優(yōu)秀改性劑和理想的功能、增強材料。其超強的力學(xué)性能可以極大地改善聚合物基復(fù)合材料的強度和韌性。相比于傳統(tǒng)纖維，碳納米管與樹脂之間的應(yīng)力傳遞效率要高出傳統(tǒng)纖維10倍。并且碳納米管具有各向同性的特點。因此，在傳統(tǒng)復(fù)合材料中引入碳納米管，借助其優(yōu)良的力學(xué)性能、大長徑比、各項同性等特點，成為了改善傳統(tǒng)復(fù)合材料層間性能的有效途徑。碳納米管存在于裂紋前緣還可以通過架橋作用、碳納米管的斷裂以及碳納米管的拔出吸收能量以減緩裂紋的擴展。從而提高其層間的斷裂韌性以及使其具有一定的功能性。目前碳納米管改性纖維復(fù)合材料的方法可分為以下3類：通過碳納米管對于樹脂基體的改性，改善復(fù)合材料的力學(xué)性能；通過碳納米管對于纖維進行改性，從而增加纖維與樹脂界面性能以及層間性能，從而綜合提高復(fù)合材料的性能；通過碳納米管對于預(yù)浸料進行改性，從而改善復(fù)合材料的層間韌性及其他性能。

一、碳納米管改性纖維復(fù)合材料主要方法

碳納米管分散在樹脂基體中，能夠起到增強界面，以及增強基體的作用。一方面能改善環(huán)氧樹脂基體的力學(xué)性能。另一方面在纖維與樹脂界面處CNTs的搭橋作用，可以有效傳遞應(yīng)力，阻止裂紋擴展，增韌纖維與樹脂界面。樹脂的固化特性以及力學(xué)性能，也會受到碳納米管的影響。但是由于分散在界面處的CNTs有限，對界面的影響較小；目前碳納米管與聚合物進行復(fù)合的方法主要有3種：直接共混法、溶液共混法和原位復(fù)合法。直接共混法是工業(yè)上一種比較常用的方法，可進行規(guī)模化生產(chǎn)，此方法將碳納米管直接分散在樹脂基體中。溶液共混法是將碳納米管與樹脂共同分散在溶劑中進行混合或先將碳納米管分散在溶劑中再加入樹脂基體進行混合。原位復(fù)合法是指將碳納米管與聚合物單體混合后進行單體聚合，這種方法中碳納米管與基體的界面結(jié)合性能較好。

Zhiqi Shen[1]將CNTs與尼龍混合后制膜再與玻璃纖維組成復(fù)合材料層板，并研究了CNTs含量對材料的力學(xué)性能、熱性能以及耐火性能的影響。實驗表明，當(dāng)碳管添加量高于2%時，復(fù)合材料層板的抗彎極限增高36%。Tugrul Seyhan[2]使用3輥研磨法（見圖1），將環(huán)氧樹脂與CNTs進行混合后通過真空輔助樹脂傳遞模塑成型法制備了復(fù)合材料層合板。實驗發(fā)現(xiàn)通過在樹脂中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的胺基功能化的多壁碳納米管后，復(fù)合材料層板的II型斷裂韌性（GIIC）以及層間剪切強度分別提高8%與11%。但是I型斷裂韌性沒有明顯的提升。通過SEM觀察了碳納米管的分布以及斷口形貌，發(fā)現(xiàn)3輥研磨法對于碳管在樹脂中的分散優(yōu)于聲波降解法以及高速剪切法，并且CNTs在界面起到了增強作用。

Lars B ger[3]等使用3輥法將多壁碳納米管（MWCNTs）混入RIM 135環(huán)氧樹脂中，之后使用真空灌注工藝制備玻璃纖維復(fù)合材料，考察玻璃纖維復(fù)合材料的靜態(tài)拉伸以及動態(tài)疲勞性能。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察發(fā)現(xiàn)，在樹脂中存在著CNTs的團聚現(xiàn)象。作者通過檢測復(fù)合材料拉伸過程中的電阻變化來判斷初始裂紋的產(chǎn)生。經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的MWCNTs后產(chǎn)生初始裂紋的壓力提高，疲勞性能也有所提高。V.Kostopoulos[4]將多壁碳納米管使用3輥研磨的方法分散到雙酚A樹脂中，制成碳纖維復(fù)合材料層板后，研究了層板的沖擊后性能。研究表明，經(jīng)碳納米管改性后的層板相比于未改性層板沖擊后的壓縮模量以及壓縮強度都有所提高，并且沖擊后的壓縮-壓縮疲勞壽命也有所提高。Naveed A.Siddiqui[5]等將碳納米管進行表面處理后，先分散在丙酮中，再與環(huán)氧樹脂均勻混合，探究了碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.5%、0.7%和1.0%的環(huán)氧樹脂的流變特性與固化特性，得到結(jié)論為：環(huán)氧樹脂的黏度隨著碳納米管含量的增加而增加。表面處理過的碳納米管對于樹脂固化行為的催化活性在碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%時可以忽略不計，而當(dāng)碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至1.0%時，催化活性顯著提高。A.Rahaman[6]等人研究了碳納米管的加入對于樹脂固化行為的影響。在其研究中使用溶液共混法將碳納米管與樹脂進行混合，混合后將溶劑揮發(fā)制備碳納米管環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。分別制備了功能化碳納米管復(fù)合材料與非功能化碳納米管復(fù)合材料，并對3種碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進行了研究，分別為0.1%、0.5%及1.0%。實驗研究表明，由于碳納米管的加入給分子鏈運動帶來的阻礙作用，使得固化反應(yīng)的活化能出現(xiàn)改變，并且通過DSC數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，碳納米管的加入會使得樹脂的固化溫度向低溫方向移動，作者認(rèn)為其源于碳納米管較高的導(dǎo)熱系數(shù)。李兆敏[7]使用羧基化和胺化的多壁碳納米管溶于丙酮溶劑后與環(huán)氧樹脂進行混合，模壓成型后環(huán)氧樹脂的力學(xué)性有了較大的改善，體電阻率有明顯的下降。Behnam Ashrafi[8]通過一系列的反應(yīng)條件將單壁碳納米管通過化學(xué)鍵與樹脂連接再將樹脂灌注到預(yù)成型體中固化成型，最終制得的復(fù)合材料層板的沖擊后壓縮強度提高3.5%，GIC提高13%，GIIC提高28%。

二、碳納米管改性纖維

碳納米管改性纖維的方法主要分為2種：通過化學(xué)氣相沉積方法（CVD）在碳纖維表面直接生長出碳納米管；另一種則是通過化學(xué)或者物理鍵合把碳納米管接枝到碳纖維表面。碳納米管在纖維表面的沉積可產(chǎn)生碳納米管/碳纖維多尺度增強體（如圖2所示）。多尺度增強復(fù)合材料可以充分發(fā)揮碳纖維和碳納米管的優(yōu)勢性能，顯著改善樹脂與纖維之間的相互作用和界面強度。其原因在于多尺度的形貌可以大大增加纖維與基體的接觸面積，增強界面的機械嚙合作用。另一方面此種方法可以實現(xiàn)碳納米管的定向排布，由于碳納米管具有很好的韌性，因而也可提高基體材料的韌性。另外，碳納米管可以起到阻止裂紋擴展的作用。若CNTs表面含有活性基團，還可提高與基體樹脂之間的浸潤性。

1.化學(xué)氣相沉積

2009年，利用CVD方法，Sager[10]等人通過調(diào)整CVD生長碳納米管的條件參數(shù)，制備2種不同形態(tài)的增強體，分別為定向生長和自由生長，如圖3所示，并研究了其與環(huán)氧樹脂的界面剪切強度。研究表明界面強度增長11%～71%。但作者也指出由于造成纖維的損傷，強度模量下降約12%。

Sunny S.Wicks等人使用化學(xué)氣相沉積的方法在氧化鋁纖維表面沉積碳納米管。氧化鋁纖維在化學(xué)氣相沉積的過程中不會造成纖維的力學(xué)性能損失。此學(xué)者研究了CNTs的沉積對于使用真空關(guān)注成型（VARI）工藝中樹脂的滲透率的影響。實驗表明，CNTs的沉積使得樹脂灌注過程中表面積提高，從而使得滲透率下降。并且隨著CNTs含量的增大，滲透率下降增多，但是并不明顯。沉積CNTs后的纖維仍然具有較好的工藝性能。

雖然，通過CVD法在纖維表面生長CNTs或通過化學(xué)方法在纖維表面接枝CNTs，能明顯提高界面剪切強度（IFSS），但是這種方法也會對纖維性能產(chǎn)生一定影響，降低纖維拉伸強度。Sager指出[11]，接枝CNTs在提高IFSS的同時，也使纖維的拉伸強度降低30%，楊氏模量降低10%。纖維拉伸強度的降低是因為纖維表面被引進的催化顆粒損害。

高溫處理過程去除了纖維表面的上漿劑。使得纖維與樹脂基體的浸潤性和化學(xué)鍵減弱，并且生長碳納米管所使用的金屬催化劑的殘留也會對于樹脂與增強體的界面造成污染。由于化學(xué)鍵合作用的減弱，此方法制備的增強體在界面性能提高方面效果非常有限。

2.化學(xué)改性法

Laachachi等[12]采用了化學(xué)改性的方法，首先分別通過酸化、熱處理，分別在CNTs、碳纖維上接枝羧基和氨基，然后兩者官能團間進行酯化、脫水、胺化等反應(yīng)，反應(yīng)過程中，以丙酮作溶劑，對纖維進行超聲處理。結(jié)果表明CNTs對纖維的接枝效果較好。接枝后，CNTs以三維網(wǎng)絡(luò)的形式富集在纖維周圍，對碳纖維進行強烈的水洗及超聲浴都不影響接枝效果。

Vinodp.Veedu使用直接在碳布上生長碳納米管的方法，制備三維的增強復(fù)合材料，碳納米管在厚度方向上起到了增強作用[13]。并且復(fù)合材料的硬度、面內(nèi)力學(xué)性能、熱傳導(dǎo)以及電傳導(dǎo)性和層間斷裂韌性都有極大提高。此種方法可以改善復(fù)合材料的性能，但是技術(shù)設(shè)備和工藝條件要求高，并且需要清除金屬催化雜質(zhì)，否則也會對于界面粘結(jié)性產(chǎn)生不良影響。

以上的方法在多尺度增強體的制備過程中，成功地避免了催化劑的污染，有利于在實際生產(chǎn)中實施。但是接枝的方法可控性不強，碳納米管可能呈倒伏狀態(tài)，無法起到基體中的“鉚釘”作用。同時，由于纖維表面活性點較少，接枝的碳纖維明顯分布不均勻，多為纏結(jié)狀態(tài)，與纖維的結(jié)合強度無法保障。

3.碳納米管浸潤劑改性法

由于以上提到的化學(xué)改性纖維的方法對條件要求較為苛刻并且會對纖維造成一定的損傷，所以有許多學(xué)者提出將碳納米管加入到纖維浸潤劑中，并且嘗試用多種途徑將CNTs分散并固定在纖維表面上。這種方法可以利用碳納米管分散在樹脂中的技術(shù)，并且又不會對纖維造成損傷。目前文獻中提到的途徑有表面涂覆法與噴涂法以及VARIM浸漬技術(shù)。

（1）表面涂覆法

表面涂覆法是將碳納米管加入到環(huán)氧樹脂中制成浸潤劑，然后將浸潤劑均勻地涂覆在纖維表面。香港大學(xué)Siddiqui等人[14]研究通過碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合膠衣層改性玻璃纖維（GF）表面，用以提高纖維的拉伸性能。筆者認(rèn)為，纖維的斷裂往往是從微裂紋開始，這些地方往往成為高應(yīng)力集中點，纖維越長，表面缺陷越多，越易破壞。碳納米管涂層則可以彌補缺陷，同時涂層中CNTs的搭橋作用，也可以有效傳遞應(yīng)力，阻止裂紋擴展，原理圖如圖4所示。涂層中CNTs的分布會影響到纖維的拉伸性能，分散較差時，會在纖維表面形成缺陷，降低了拉伸性能；CNTs/環(huán)氧樹脂改性后的纖維束，與樹脂基體的界面結(jié)合能力最強，拉伸強度也要高出很多。修復(fù)膠衣層覆蓋在脆性纖維的表面能有效減少應(yīng)力集中，提高復(fù)合材料的增強效率（裂紋治愈效果）。

Warrier等人[15]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%CNTs分別加入上漿劑、樹脂基體、上漿劑和樹脂基體，這3種玻璃纖維環(huán)氧樹脂體系中。研究發(fā)現(xiàn)，僅僅通過CNTs上漿劑浸潤玻璃纖維制備的復(fù)合材料與未添加CNTs的復(fù)合材料相比，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了近10%，熱膨脹系數(shù)降低了31%，阻止界面處裂紋生長的斷裂韌性提高了近10%，但是加速了裂紋的擴展速率，使裂紋擴展的韌性降低了53%。同樣的趨勢也出現(xiàn)在CNTs僅僅分散在樹脂基體中，CNTs同時分散在上漿劑和樹脂基體中。但是，僅僅將CNTs分散在上漿劑中，用未添加CNTs的環(huán)氧樹脂浸潤制得的復(fù)合材料，其熱性能和界面性能的改善最為顯著。

A.Godara[16]等人研究了玻璃纖維環(huán)氧樹脂體系。同樣將CNTs加入到上漿劑、基體、基體與上漿劑中。CNT的使用3輥壓延的方法分散在基體與上漿劑中。作者將纖維拖拽過上漿劑溶液中（水溶性并且含有樹脂以及0.5%的多壁碳納米管），并且隨后將其在120℃進行干燥；上漿劑的厚度為1～2μm，并使用單絲頂出實驗來表征界面剪切強度。實驗結(jié)果表明，將CNTs加入到上漿劑中的增強效果最明顯，其SEM圖像見圖5。將CNTs加入到上漿劑以及基體中的增強效果最差，筆者分析其原因為CNTs已過度飽和。

（2）噴涂法

噴涂法是將配置好的浸潤劑使用噴槍直接噴灑在纖維或織物表面。此方法相比于表面涂覆法需要浸潤劑具有較低的粘度。

Daniel C.Davis[17]等人將胺基化的單壁碳納米管通過高剪切與超聲分散的方式分散在乙醇中配置浸潤劑。使用配置好的浸潤劑噴涂在每張纖維布表面，通過烘干將溶劑揮發(fā)使碳管分散在碳纖維表面上。經(jīng)過真空輔助樹脂傳遞模塑成型制成復(fù)合材料層合板。實驗表明，CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)（CNTs質(zhì)量與纖維質(zhì)量之比）為0.2%與0.5%的碳納米管增強碳纖維復(fù)合材料的相比于沒有用碳納米管的復(fù)合材料強度與剛度以及疲勞壽命都有所提高。作者認(rèn)為強度提高的原因在于功能化的碳納米管在基體與纖維的界面區(qū)域的活性點間起到納米級的共價鍵連接。剛性的提高是由于碳納米管在樹脂的大分子鏈之間起到了共價鍵連接的作用。復(fù)合材料層板的疲勞性能的提高也得益于碳納米管的界面增強作用。（3）VARTM預(yù)浸漬技術(shù)

Limin Gao等人[18]采用VARTM技術(shù)將玻璃纖維浸漬在已配制好的浸潤劑溶液中，并經(jīng)過一定條件的干燥揮發(fā)溶劑使CNT固定在纖維表面。其SEM圖如圖6所示。將其與使用3輥將碳納米管分散在樹脂中的方法進行對比。研究發(fā)現(xiàn)2種方法成型后的復(fù)合材料的導(dǎo)電性能提高，電阻率下降。使用上漿劑的方法改善電性能更加明顯。

三、碳納米管改性預(yù)浸料

Faustino Mujika等人[19]使用將含有功能化的MWCNT的溶液噴涂在預(yù)浸料的表面，將溶液揮發(fā)后通過熱壓的方法制備復(fù)合材料，并測試其彎曲性能以及裂紋在層間的擴展能力。通過這種新的工藝方法制備的復(fù)合材料相比于沒有CNT改性的預(yù)浸料制備的復(fù)合材料，彎曲性能并沒有明顯提升，原因在于當(dāng)材料受到彎曲載荷時，中間增強層所受到的張力為零。對于裂紋的擴展能力，由于未功能化的CNTs的分布不均以及其與樹脂之間的連接較弱，所以其對于層間斷裂性能（GIIC）的增強效果不明顯。但對于功能化的CNTs，其增強效果明顯。相比于無CNTs的層板，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%CNTs的改性層板。其層間斷裂韌性的初始值增加了22%，而擴展值增加了14%。

John Williams等學(xué)者[20]先將CNTs進行等離子體改性，以提高CNTs在乙醇中的均勻分散性。制備好含有CNTs的乙醇分散液后，使用涂覆裝置將其涂覆在玻璃纖維預(yù)浸料表面上，其裝置如圖7所示。再將乙醇揮發(fā)，之后考察無CNTs、CNTs含量為1.2g/m2、1.6g/m2及2.0g/m2層板的I型斷裂韌性（GIC），并觀察層合板的斷裂形貌。研究表明，CNTs含量為1.6g/m2的層板GIC初始值與擴展值分別提高22%與46%。筆者認(rèn)為GIC擴展值得以提高主要是CNTs的存在使得裂紋擴展的路徑偏離了中間層，出現(xiàn)明顯的纖維架橋作用。

四、結(jié)語

目前將碳納米管分散于樹脂基體對于復(fù)合材料進行增韌的方法已經(jīng)較為成熟，具有易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點，但是此方法成本較高，不能高效利用CNTs。今后應(yīng)著重提高碳納米管的利用效率，推進其工業(yè)化應(yīng)用和發(fā)展。使用CNTs直接對于纖維或者預(yù)浸料進行改性的方法，能夠較好地利用CNTs，使得CNTs能夠分布在纖維與樹脂的界面或者預(yù)浸料層間，起到更好的架橋作用，增加裂紋擴展路徑，從而起到抑制裂紋擴展，提高復(fù)合材料層間斷裂韌性以及綜合力學(xué)性能。但目前此類方法的工業(yè)化水平較低，應(yīng)著眼于開發(fā)可工業(yè)化的方法并提高其成熟度。

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