王華建??張水昌 葉云濤 王曉梅 周文喜 蘇勁

摘要 采用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（LAICPMS）建立了單粒黃鐵礦的多元素原位成像方法。在1mm×1mm的掃描區(qū)域內(nèi)，獲得有效計(jì)數(shù)點(diǎn)信息約5萬(wàn)個(gè)，總分析時(shí)間僅為1.5h。結(jié)果表明，此粒黃鐵礦表面Fe、S元素的信號(hào)強(qiáng)度分布均勻，F(xiàn)e/S比值數(shù)據(jù)集中，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為11.6%，這表明黃鐵礦均質(zhì)性較好，也表明本分析方法的穩(wěn)定性較高。相對(duì)于圍巖，黃鐵礦表面的微量元素表現(xiàn)出的富集或虧損特征，可能與黃鐵礦形成時(shí)的氧化還原環(huán)境和后期的次生改造作用有關(guān)。本方法將有助于LAICPMS在單顆粒礦物分析中的推廣應(yīng)用，可為古環(huán)境、烴源巖和流體成藏等研究提供更直接、更準(zhǔn)確的可視化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

關(guān)鍵詞激光剝蝕；電感耦合等離子體質(zhì)譜；黃鐵礦；微量元素；原位成像

1引言

黃鐵礦（FeS2）是地殼中分布最廣的硫化物，也是黑色頁(yè)巖中主要的含鐵礦物之一[1＼]。作為海洋自生礦物，黃鐵礦是古海洋環(huán)境和早期成巖作用的重點(diǎn)研究對(duì)象，可以指示水體氧化還原環(huán)境、水動(dòng)力情況和成巖次生作用等[2＼]。近年來(lái)，元古代黑色頁(yè)巖發(fā)育機(jī)制和古海洋氧化進(jìn)程成為研究熱點(diǎn)[3～5＼]，因此黃鐵礦的形態(tài)結(jié)構(gòu)[6＼]、晶粒大小[7＼]、微量元素富集[6，8＼]、和鐵同位素[9＼]、硫同位素[10＼]等，得到了廣泛關(guān)注。值得注意的是，黃鐵礦還是一種極為普遍的次生礦物。沉積物中的黃鐵礦，尤其是肉眼可見(jiàn)的大顆粒黃鐵礦，多為次生的，并不能代表沉積時(shí)的地球化學(xué)信息，但可以表征后期的次生改造作用。而目前針對(duì)黃鐵礦開(kāi)展的分析，尤其是微量元素和同位素分析，多是對(duì)沉積物中的黃鐵礦進(jìn)行總體分析，尚缺乏單粒礦物的地球化學(xué)證據(jù)。因此，單顆粒黃鐵礦中微量元素的原位微區(qū)分析，無(wú)論是對(duì)于黃鐵礦的成因機(jī)制研究，還是對(duì)于圍巖沉積時(shí)的氧化還原環(huán)境判識(shí)和后期的次生改造作用研究，并由此展開(kāi)古環(huán)境、烴源巖評(píng)價(jià)和成藏成礦期次等研究，都具有重要意義。

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（LAICPMS）作為一項(xiàng)固體進(jìn)樣技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)原位微區(qū)的主量、微量和痕量元素分析，目前已在地質(zhì)學(xué)、生物學(xué)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[11～13＼]。隨著原位微區(qū)分析技術(shù)向準(zhǔn)納米尺度方向的快速發(fā)展和高分辨率空間分析的需要，LAICPMS可實(shí)現(xiàn)的分析區(qū)域也更趨于立體化和微觀化[14，15＼]。在單細(xì)胞分析[16，17＼]、單礦物分析[18＼]、微量元素?cái)U(kuò)散機(jī)制[19＼]、礦物生長(zhǎng)分析[20＼]、晶體材料品質(zhì)鑒定[21＼]等領(lǐng)域不斷得到應(yīng)用和發(fā)展。本研究利用193nm氣態(tài)準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)與四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用，建立了微米級(jí)單顆粒礦物的原位高精度多元素快速分析方法，并對(duì)多種微量元素的富集特征進(jìn)行二維成像和半定量統(tǒng)計(jì)學(xué)分析。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1樣品處理

黃鐵礦樣品來(lái)自貴州銅仁地區(qū)102井陡山沱組黑色頁(yè)巖。用巖心切割機(jī)將黑色頁(yè)巖切割，制備成尺寸為76mm×26mm，厚度為2mm的靶樣。表面打磨拋光后露出黃鐵礦顆粒。靶樣用去離子水清洗、烘干，再用丙酮擦洗，確保靶面潔凈。

2.2儀器條件與參數(shù)

利用ZX10型偏光顯微鏡（德國(guó)CarlZeissAG公司）觀察黑色頁(yè)巖上的黃鐵礦顆粒，確定激光剝蝕掃描的樣品，并對(duì)其形貌特征進(jìn)行反射光拍照。

LAICPMS分析采用AnalyteExcite193nm氣態(tài)準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)（美國(guó)PhotoMachines公司）和iCAPQ電感耦合等離子體質(zhì)譜（美國(guó)ThermoFisher公司）。采用NIST612進(jìn)行儀器調(diào)節(jié)，氧化物產(chǎn)率（232Th16O+/232Th+）低于0.3%，降低氧化物對(duì)待測(cè)元素干擾；釷鈾比（232Th+/238U+）接近1.00（NIST612的釷鈾含量均為37mg/kg），且10min內(nèi)計(jì)數(shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）低于5%，降低質(zhì)量歧視效應(yīng)。

激光剝蝕采用線掃描方式，行間距等同于激光剝蝕的光斑直徑（20μm）。調(diào)諧實(shí)驗(yàn)證實(shí)，每次線掃描結(jié)束再回到下一次掃描位置，所需時(shí)間約為0.5s，激光剝蝕系統(tǒng)的HelExII樣品池從>30萬(wàn)級(jí)信號(hào)計(jì)數(shù)降低到<0.1%的空白強(qiáng)度，所需時(shí)間大約為2s，剝蝕后的氣溶膠顆粒從樣品池傳輸?shù)絀CPMS，并給出元素信號(hào)強(qiáng)度的計(jì)數(shù)，所需時(shí)間約為2s。因此在每次線掃描結(jié)束后設(shè)定5s的激光剝蝕暫停時(shí)間，ICPMS的時(shí)間分辨模式的總時(shí)間較激光剝蝕時(shí)間多5s，確保ICPMS能夠在最短的時(shí)間內(nèi)完整記錄每次線掃描的信號(hào)信息，且沒(méi)有交叉污染。具體工作參數(shù)見(jiàn)表1。

2.3數(shù)據(jù)處理

將LA記錄的樣品位置信息和ICPMS記錄的多元素信號(hào)強(qiáng)度以時(shí)間為紐帶，進(jìn)行整合處理，采用IgorPro6.1軟件（美國(guó)WaveMetrics公司）進(jìn)行多元素和元素比值的二維成像。選取部分區(qū)域，讀取相關(guān)元素的計(jì)數(shù)信息，采用Origin8.5軟件（美國(guó)OriginLab公司）進(jìn)行數(shù)據(jù)處理及統(tǒng)計(jì)學(xué)分析。

3結(jié)果與討論

3.1多元素成像分析

由于黃鐵礦和黑色頁(yè)巖的基質(zhì)信息差異較大，難以選擇合適的內(nèi)標(biāo)元素和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行歸一化處理和定量處理。因此，本研究利用ICPMS給出的信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)行成像和數(shù)據(jù)處理。由于Fe、S是黃鐵礦的主要組成元素，而Cr，V，Cu，Zn，As，Se，Mo等微量元素的富集行為可以指示黃鐵礦的形成環(huán)境和次生改造作用[8＼]，因此本研究重點(diǎn)關(guān)注了以上元素和Fe/S在黃鐵礦中的原位分布情況，分析區(qū)域1mm×1mm，總計(jì)數(shù)近5萬(wàn)個(gè)，總分析時(shí)間約1.5h，成像結(jié)果如圖1所示。由于ICPMS信號(hào)強(qiáng)度與元素濃度存在正相關(guān)關(guān)系，根據(jù)信號(hào)強(qiáng)度的強(qiáng)弱變化可以對(duì)各元素在黃鐵礦及黑色頁(yè)巖中的分布情況進(jìn)行半定量分析。紅色表示元素含量較高，紫色表示元素含量較低。

PS05801.eps，BP#TS（HK31HT5”SS

圖1黃鐵礦中Fe，S，As，Se，Mo，Cu，Zn，Cr，V等元素和Fe/S的原位分布

HT6分析區(qū)域1mm×1mm（見(jiàn)反射光照片中大框），總計(jì)數(shù)為48850，總分析時(shí)間約1.5h。

HT5”Fig.1InsituimagingofFe，S，As，Se，Mo，Cu，Zn，Cr，VandFe/Sinthepyrite

HT6Scanningarea（Blockdiagram）：1mm×1mm；Totalcounts：48850；Totalanalysistime：1.5h.HKTS）

由圖1可見(jiàn)，微量元素在黃鐵礦和黑色頁(yè)巖中的含量有明顯差異，各元素的二維成像圖都可以很好地勾勒出黃鐵礦的結(jié)構(gòu)特征。但不同的微量元素在黃鐵礦中有著不同的分布特點(diǎn)。As，Se，Mo，Cu等元素均表現(xiàn)出強(qiáng)富集特征，Zn和Cr元素為弱富集，而V元素則是虧損的，這與文獻(xiàn)＼[8＼]的結(jié)果一致。Cr和V在黃鐵礦中的富集或虧損程度是相對(duì)均勻的，而As，Se，Mo，Cu，Zn則表現(xiàn)出明顯的區(qū)域富集特征，且富集區(qū)域較為類似。這種差異性的元素富集特征與各元素本身的地球化學(xué)行為有關(guān)，同時(shí)也可能與黃鐵礦形成時(shí)的氧化還原環(huán)境和后期的次生改造作用有關(guān)。

3.2黃鐵礦均質(zhì)性

統(tǒng)計(jì)學(xué)分析顯示，黃鐵礦上的57Fe信號(hào)強(qiáng)度多在2.5×106～3.3×106之間，平均值為（2.89±0.22）×106（n=15940），34S信號(hào)強(qiáng)度多在7.5×105～10.0×105之間，平均值為（8.64±0.68）×105（n=16776）。此粒黃鐵礦的Fe、S兩種元素的信號(hào)強(qiáng)度比值（Fe/S）集中在2.5～4.0之間，信號(hào)強(qiáng)度平均值為3.26±0.38（n=24790），相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為11.6%。結(jié)果表明，此黃鐵礦的均質(zhì)性較好，同時(shí)也表明本分析方法的穩(wěn)定性較高。

與之對(duì)應(yīng)的是，黑色頁(yè)巖上的57Fe信號(hào)強(qiáng)度多在0.02×106～0.05×106之間，平均值為（0.027±0.008）×106（n=8009）；34S信號(hào)強(qiáng)度多在0.3×105～0.6×105之間，平均值為（0.49±0.05）×105（n=11261），F(xiàn)e、S兩種元素的信號(hào)強(qiáng)度比值（Fe/S）集中在0.3～1.0之間，平均值為0.59±0.18（n=10557）（圖2）。因此，黃鐵礦的鐵、硫計(jì)數(shù)分別為黑色頁(yè)巖上的100倍和17.6倍。即黃鐵礦相比于黑色頁(yè)巖，對(duì)鐵的富集程度高于硫，約為5.5KG-3∶KG-51，由此反推黑色頁(yè)巖中的Fe、S元素的摩爾比值約為11KG-3∶KG-51。

3.3As、Se、Mo元素的共富集行為

由圖1可見(jiàn)，As，Se，Mo這3種元素在黃鐵礦上的聚集特征有著極大的相似性。本研究選取了兩個(gè)區(qū)域內(nèi)（圖1）的計(jì)數(shù)進(jìn)行相關(guān)性分析。區(qū)域1和區(qū)域2內(nèi)合計(jì)1561個(gè)計(jì)數(shù)點(diǎn)，As，S和Mo3種元素的信號(hào)強(qiáng)度相互之間均表現(xiàn)出顯著的正相關(guān)性，尤其是As和Se，在強(qiáng)富集區(qū)域內(nèi)的相關(guān)性系數(shù)（R2）達(dá)到了0.871（圖3），表明在此黃鐵礦的形成或后期改造過(guò)程中，As，Se和Mo存在共富集現(xiàn)象。

由圖1和圖3可見(jiàn)，在黃鐵礦不同區(qū)域內(nèi)，元素的富集特征也存在明顯差異（如圖3的As、Se、Mo）。在弱富集區(qū)域（95Mo或82Se的信號(hào)強(qiáng)度低于10000），As與Mo、Se與Mo以及As與Se的相關(guān)性斜率分別為0.68、0.58和0.92，元素富集程度為Mo>Se>As。而在強(qiáng)富集區(qū)域（95Mo或82Se的信號(hào)強(qiáng)度大于10000），As與Mo、Se與Mo以及As與Se的相關(guān)性斜率分別為2.67、1.75和1.61，元素富集程度為As>Se>Mo。這種突然增加的，局部區(qū)域內(nèi)的As富集可能源于As對(duì)黃鐵礦中S的取代[22＼]。本研究計(jì)算了區(qū)域1和區(qū)域2內(nèi)的Fe/S信號(hào)強(qiáng)度比值，分別為3.68±0.48和3.68±0.55，較3.26±0.38的平均值明顯升高，且As，Se，Mo的元素富集趨勢(shì)幾乎完全一致（見(jiàn)圖3），證實(shí)區(qū)域1和區(qū)域2內(nèi)的黃鐵礦可能經(jīng)歷了相同過(guò)程的次生作用。這也表明LAICPMS可以為單顆粒黃鐵礦的后期次生作用及其期次提供直觀可視化證據(jù)。

4結(jié)論

本研究利用LAICPMS技術(shù)建立了單礦物快速掃描分析和多元素二維成像方法。在約1.5h的分析時(shí)間內(nèi)可獲得多種元素，近5萬(wàn)個(gè)樣品點(diǎn)的計(jì)數(shù)信息，且穩(wěn)定性高，優(yōu)于同步輻射X射線熒光光譜分析技術(shù)（SRXRF），滿足高精度多元素成像分析的需要。采用本方法半定量分析了華南陡山沱組黑色頁(yè)巖單粒黃鐵礦中S，Cr，V，F(xiàn)e，Cu，Zn，As，Se和Mo9種元素的分布及富集特征。結(jié)果表明，黃鐵礦的原位多元素微區(qū)分析可為圍巖沉積時(shí)的氧化還原環(huán)境和后期的次生改造作用提供更直接、JP更準(zhǔn)確的可視化證據(jù)，可將單顆粒礦物分析的LAICPMS技術(shù)進(jìn)一步應(yīng)用于古環(huán)境、烴源巖和流體成藏等研究領(lǐng)域。

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AbstractAmethodofinsitumultielements2Dimagingonsinglepyritewasdevelopedusinglaserablationinductivelycoupledplasmamassspectrometry（LAICPMS）.Nineelementsandnearly50thousandsvaliddatawereacquiredina1mm×1mmscanningarea，withthetotalanalyzedtimeof1.5h.Thedatashowedthat，thesignalsofFeandSwereuniformlydistributedonthepyrite，andtheratiodataofFe/Swascentralizedwithalowerrelativestandarddeviationof11.6%，indicatingthegoodhomogeneityofthispyriteandstabilityofthismethod.Comparedtothesurroundingblackshale，thedetectedtraceelementsonthepyriteshoweddifferentdegreesofenrichmentorloss，whichmightbetheresponseofredoxenvironmentduringthispyriteformingorthelatersecondaryreformingprocess.ThemethodwillhelpforthepopularizationandapplicationofLAICPMSinsinglemineralparticlesanalysis，andprovidemoredirectandaccuratevisualdataforthestudyofpaleoenvironment，sourcerockandfluidaccumulation.

KeywordsLaserablation；Inductivelycoupledplasmamassspectrometry；Pyrite；Traceelements；Insituimaging

HQWT6JY（Received4August2016；accepted18September2016）

ThisworkwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina（No.41530317）andtheScienceandTechnologyProjectofPetrochina（No.2016A0205）