郭紅麗 林慶宇 王帥 許濤 郭廣盟 田地??段憶翔

摘要 碳質(zhì)頁巖是一種重要的非常規(guī)油氣源巖，包含豐富的頁巖氣儲(chǔ)存信息。在地質(zhì)油氣勘探領(lǐng)域，識(shí)別物性相近的碳質(zhì)頁巖是地質(zhì)學(xué)的難題之一。為快速準(zhǔn)確判別碳質(zhì)頁巖特性，本研究利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）技術(shù)對(duì)碳質(zhì)頁巖的光譜進(jìn)行特征分析。以1064nm納秒脈沖激光作為激發(fā)光源，采用高分辨中階梯光柵光譜儀配合ICCD搭建高分辨光學(xué)系統(tǒng)，利用LIBS裝置分析四川盆地某井2396～3428m不同深度處的5個(gè)典型碳質(zhì)頁巖樣品，共獲取碳質(zhì)頁巖中主量元素Si，Al，F(xiàn)e，Ca，Mg，K和微量元素Cu，Cr，Ni，Sr，Mn，Ti，Rb等22種元素的350條發(fā)射譜線?；诟叻直鍸IBS系統(tǒng)采集的豐富譜線信息，采用主成分分析（PCA）法提取光譜貢獻(xiàn)率最大的主成分得分二維圖，識(shí)別不同類別碳質(zhì)頁巖樣品，實(shí)現(xiàn)定性分析。結(jié)果表明，高分辨LIBS實(shí)驗(yàn)裝置不僅可用于碳質(zhì)頁巖主量元素Si，Al，F(xiàn)e，Ca，Mg，K等譜線分析，同時(shí)對(duì)微量元素如Ni，Cr，Mn，Sr等也具有很好的靈敏性。此外，LIBS技術(shù)與主成分分析（PCA）法結(jié)合可以更好地用于碳質(zhì)頁巖定性分析領(lǐng)域，提供科學(xué)的碳質(zhì)頁巖巖性判斷數(shù)據(jù)和快速的分類手段，為頁巖氣開采和評(píng)估提供強(qiáng)有力的工具。

關(guān)鍵詞激光誘導(dǎo)擊穿光譜；高分辨光譜；碳質(zhì)頁巖；主成分分析

1引言

隨常規(guī)油氣資源的嚴(yán)重緊缺，非常規(guī)油氣資源以其資源量大，分布集中等優(yōu)勢(shì)成為目前我國開發(fā)的重要能源之一[1＼]，而非常規(guī)油氣資源主要是指以吸附或游離狀態(tài)存在于碳質(zhì)頁巖中的頁巖氣。目前，我國對(duì)頁巖氣的勘探開發(fā)尚處于起步階段，一方面是由于現(xiàn)代鉆井技術(shù)的飛速發(fā)展，導(dǎo)致返出的碳質(zhì)頁巖巖屑十分細(xì)碎，加之其物理特性如顏色、光澤、硬度等相似，人工肉眼難以識(shí)別，無法判別其類型。另一方面，碳質(zhì)頁巖包含豐富的主量和微量元素，這些元素對(duì)頁巖氣的勘探和評(píng)估起決定性作用。主量元素Si，Al，F(xiàn)e，Mg，Ca，K與碳質(zhì)頁巖的孔隙度、滲透性、TOC含量、熱成熟度等特性直接相關(guān)[2＼]，而一些易氧化還原的微量元素如Sr、Cr、Cu和Ni等已被證實(shí)是重要的地球化學(xué)指標(biāo)元素，研究表明，微量元素的含量直接關(guān)系到碳質(zhì)頁巖地層的沉積形成環(huán)境和潛在有機(jī)氣體的儲(chǔ)藏[3～5＼]?？焖贉?zhǔn)確進(jìn)行碳質(zhì)頁巖組成的定性與定量分析，提供科學(xué)、全面的元素信息，對(duì)理解碳質(zhì)頁巖的生成、油氣資源的勘探必不可少。因此，亟需一種分析速度快、靈敏度高、多元素同時(shí)分析的元素分析技術(shù)，滿足當(dāng)前碳質(zhì)頁巖判別分析需求。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）技術(shù)是近年迅速發(fā)展的一種極具吸引力的元素分析方法[6～8]。該方法利用一束高能量的脈沖激光聚焦在樣品表面，當(dāng)能量密度高于樣品擊穿閾值時(shí)，產(chǎn)生包含樣品特性的原子和離子特征發(fā)射譜線，該技術(shù)具有分析速度快、靈敏度高、多元素同時(shí)分析等多種優(yōu)點(diǎn)。常用的元素分析方法如ICPOES、ICPMS[9，10＼]技術(shù)都可實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)分析，但樣品前處理周期長，無法快速、現(xiàn)場在線實(shí)時(shí)測量等不足限制了這些分析方法在碳質(zhì)頁巖樣品分析中的應(yīng)用，而LIBS技術(shù)儀器組成簡單，可以進(jìn)行在線原位測量[11＼]，且具備樣品微區(qū)分析，并可觀察表面元素分布的功能。與XRF[12～14＼]技術(shù)相比，LIBS技術(shù)對(duì)輕質(zhì)元素如C，H，O等的檢測優(yōu)勢(shì)更明顯，而這些元素對(duì)碳質(zhì)頁巖特性的研究具有非常重要的指示意義[12＼]。目前LIBS技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)應(yīng)用于地質(zhì)領(lǐng)域剛剛起步，Harmon等[16＼]通過對(duì)巖石礦物L(fēng)IBS譜圖進(jìn)行特征統(tǒng)計(jì)與提取，達(dá)到鑒別分類的結(jié)果；Gottfried等[17＼]將主成分分析和偏最小二乘法與LIBS技術(shù)相結(jié)合應(yīng)用于巖土分類，分類準(zhǔn)確率超90%；Zhu等[18＼]將支持向量機(jī)結(jié)合LIBS技術(shù)用于三疊系巖石巖性識(shí)別中，并對(duì)比了中階梯光譜儀與切爾尼特納光譜儀兩種檢測系統(tǒng)對(duì)識(shí)別結(jié)果的影響，而針對(duì)碳質(zhì)頁巖的研究文獻(xiàn)目前鮮有報(bào)道。本研究采用LIBS技術(shù)對(duì)四川盆地某井的碳質(zhì)頁巖樣品進(jìn)行研究，通過對(duì)激光誘導(dǎo)擊穿光譜特征的典型分析，檢出了碳質(zhì)頁巖中Si，Al，F(xiàn)e，Ca，Mg，Cu，Ni，Sr等22個(gè)主量和微量元素的350多條特征譜線，借助主成分分析（PCA）法，提取5個(gè)碳質(zhì)頁巖樣品的主要影響因素，進(jìn)一步分析處理，實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同類別碳質(zhì)頁巖樣品的快速分類。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1高分辨LIBS系統(tǒng)搭建

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。激光光源采用Nd：YAG固體脈沖激光器（Litron），波長1064nm，頻率2Hz。利用焦距為150mm的聚焦透鏡將激光垂直聚焦于樣品表面，通過三維移動(dòng)平臺(tái)改變樣品測試點(diǎn)的位置，

保證激光脈沖對(duì)每個(gè)樣品表面測試位點(diǎn)的燒灼效果相同。等離子體光譜信號(hào)經(jīng)光纖耦合進(jìn)中階梯光柵光譜儀（LTB200，光譜范圍200～850nm，λ/Δλ≥9000），以ICCD作探測器，并將光譜數(shù)據(jù)傳輸?shù)接?jì)算機(jī)進(jìn)行后續(xù)處理。通過條件優(yōu)化，本實(shí)驗(yàn)采用激光單脈沖能量為60mJ，延遲時(shí)間為3μs。

考慮環(huán)境擾動(dòng)、激光脈沖波動(dòng)、樣品表面不均勻等因素，采用網(wǎng)格狀形式對(duì)20個(gè)測試位點(diǎn)進(jìn)行分析，每個(gè)測試點(diǎn)累積脈沖30次，最后將20個(gè)測試點(diǎn)的光譜數(shù)據(jù)平均為一個(gè)光譜，作為待分析樣品的光譜數(shù)據(jù)。

2.2樣品制備

選用四川盆地同一井不同深度的5個(gè)碳質(zhì)頁巖樣品（黑色巖屑）作為研究對(duì)象，編號(hào)為A2396，A2412，B3124，A3180，B3428。將巖屑置于103℃烘箱中3h，除去水分。將烘干后的樣品置于瑪瑙缽中充分研磨，過160目樣品篩（篩孔孔徑96μm），獲得粒徑均勻的樣品。利用HGY15型壓片機(jī)，12MPa壓強(qiáng)下保持5min，壓制成直徑3.2cm，厚度3mm的壓片樣品。

3結(jié)果與討論

3.1碳質(zhì)頁巖LIBS譜圖特征

對(duì)樣品A2396進(jìn)行典型碳質(zhì)頁巖光譜分析，LIBS譜圖見圖2。

碳質(zhì)頁巖光譜圖被擁有較好信噪比的主量元素Si，Al，F(xiàn)e，Ca，Mg，K等發(fā)射譜線所主導(dǎo)，這表明主量元素在碳質(zhì)頁巖樣品里含量較高，易被LIBS系統(tǒng)檢測到。樣品A2396中微量元素Cu，Sr，Ni，Mn，Ti，Cr，Rb等的發(fā)射譜線也同時(shí)被檢測到，表明碳質(zhì)頁巖樣品里微量元素的含量高于本LIBS實(shí)驗(yàn)裝置的檢出限。除檢測到主量元素Si，Al，F(xiàn)e，Ca，Mg，K和大量的微量元素Mn，Sr，Cu，Ti，Cr，Ni，Rb外，非金屬元素C和O也可同時(shí)被檢出。通過對(duì)比NIST標(biāo)準(zhǔn)譜線數(shù)據(jù)庫，所搭建的高分辨LIBS系統(tǒng)檢測出樣品A2396中22種元素的350多條原子和離子發(fā)射譜線，表1列出了22種元素的主要特征發(fā)射譜線。