吳曼曼 岑延相 楊麗華 喬佳 高偉

摘要 研制了可與全二維氣相色譜聯(lián)用的高通量飛行時間質譜儀，并進行了性能水平測試。設計采用新型高靈敏度電子轟擊源及具有垂直引入、雙推斥脈沖、二級反射式結構的飛行時間質量分析器，結合高于20kHz的推斥頻率，可獲得質量范圍1～1000amu，質量分辨>1000（m/z219，ADC采集卡），檢出限低于1pg，線性動態(tài)范圍超過4個數(shù)量級，同時最快可達400譜/s的高采集速度，完全滿足全二維氣相色譜與飛行時間質譜聯(lián)用的檢測要求。與一款完全國產(chǎn)化的全二維氣相色譜儀聯(lián)用，實現(xiàn)對石油、香精、環(huán)境等多個領域復雜樣品的分析，獲得令人滿意的檢測結果，顯示了此質譜儀器與全二維氣相色譜聯(lián)用的適用性及其在復雜樣品體系全組分分析中的應用潛力。

關鍵詞飛行時間質譜；高通量；電子轟擊源；全二維氣相色譜

1引言

全二維氣相色譜（Comprehensivetwodimensionalgaschromatography，GC×GC）是20世紀90年代逐漸發(fā)展起來的一種多維色譜技術[1＼]，它是用一個調制器將含有不同固定相又相互獨立的兩根色譜柱串聯(lián)起來，從第一根柱流出的每個組分都要經(jīng)過調制器聚焦，再脈沖進樣到第二根柱繼續(xù)分離，從而實現(xiàn)不同沸點和不同極性組分的正交分離[2＼]。與常規(guī)的一維（單柱）GC相比，GC×GC具有峰容量大、分辨率高、靈敏度高、族分離、瓦片效應等特點[3＼]，對復雜樣品的全組分分析及簡單樣品的快速分析具有極強的優(yōu)勢。GC×GC分離過程中，由于第二根柱的分離必須在脈沖周期內完成，速度非常快，因此要求檢測器的響應速度非?？?。傳統(tǒng)的四極桿質譜掃描速度較慢，不能滿足快速分析需求，而飛行時間質譜（Timeofflightmassspectrometer，TOFMS）理論上每秒能產(chǎn)生大于100幀的全譜圖，在高速采集的同時完整地保留質譜數(shù)據(jù)，能夠大幅度提高色譜分辨及定性能力，是GC×GC最理想的檢測器[4，5＼]。

隨著GC×GCTOFMS聯(lián)用技術的不斷發(fā)展和完善，其應用領域也在不斷拓展，目前在石化、煙草、香精、環(huán)境、食品、藥品等復雜體系分析領域都得到了廣泛應用。在石化領域，采用GC×GCTOFMS對典型原油樣品進行分析，解析了譜圖中的鏈烷烴、單環(huán)烷烴、雙環(huán)烷烴、單金剛烷、雙金剛烷、三環(huán)萜烷類、甾烷類、藿烷類及單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴等生物標記物，并對與常規(guī)GCMS測定結果進行比較，表明GC×GCTOFMS在原油樣品定性定量分析中具有較大的優(yōu)勢[6～9＼]。Mullins等[10＼]將可視近紅外光譜井下流體分析技術與GC×GCTOFMS結合，對井下烴類流體進行原位分析，用于解釋油藏烴類流體的非均質性分布特征，解決了儲層復雜性表征等問題。再如在煙草領域，Groger等[11＼]采用基于峰的自動歸類法，對煙草總粒相物樣品和抽吸依賴的不同化合物進行歸類，以產(chǎn)生不同卷煙的指紋圖譜，并結合方差分析和偏最小二乘法判別分析等方法進行特征選擇，用來對卷煙進行指紋剖析；鄭曉云等[12＼]利用固相微萃取法作為香味成分的萃取方法，對薄荷型卷煙的核心香味成分進行了定性分析，TOFMS譜圖庫檢索結合全二維特有的包含結構信息的二維譜圖，通過族分離和結構譜圖鑒定，共鑒定了187種揮發(fā)性成分，其中對香氣有貢獻的成分118種。另外，文獻中還報道了利用GC×GCTOFMS技術分析煙葉中組成、香精中復雜成分[13，14＼]、環(huán)境中PCBs[15，16＼]、藥物中有效成分[17＼]等。

目前，GC×GCTOFMS聯(lián)用的應用報道越來越多，其優(yōu)越性正逐步得到認可，可以預期，GC×GCTOFMS聯(lián)用儀器將會在復雜體系的分離分析中發(fā)揮越來越重要的作用。但作為一項新技術，GC×GCTOFMS聯(lián)用儀器目前普及率并不高，市場上成熟的商品儀器相對較少，且全部依靠進口，價格十分昂貴，主要品牌有LECO（Pegasus4D）、Zoex（GC×GC×HiResTOFMS）等；近年，國內也開始有團隊研究該技術，如天瑞公司2015年發(fā)布的GC×GCTOFMS儀器（iTOFMS2G），但是氣相色譜及調制器等核心部件仍采用國外產(chǎn)品。開發(fā)并推廣具有完全國內自主產(chǎn)權的GC×GCTOFMS儀器對國內科學儀器的發(fā)展和質譜國產(chǎn)化具有重要意義。

本研究組與國內知名色譜廠家合作開發(fā)了GC×GCTOFMS聯(lián)用儀器，實現(xiàn)氣相色譜、調制器、飛行時間質譜等核心部分全部國產(chǎn)化，且性能達到國際同類儀器水平。本研究研發(fā)了一款具有高靈敏度、高分辨率和高采集速率的垂直引入反射式飛行時間質譜儀，并與全二維氣相色譜儀聯(lián)用，應用實例展示了此儀JP器與全二維氣相色譜聯(lián)用的適用性及聯(lián)用系統(tǒng)在石油化工等領域復雜樣品體系全組分分析中應用潛力。

2儀器結構

基于與全二維氣相色譜儀聯(lián)用帶來的基質雜、組分多的復雜樣品檢測需求，本研究設計開發(fā)的飛行時間質譜儀要求比常規(guī)飛行時間質譜儀具有更高的真空度、更高的靈敏度、更快的數(shù)據(jù)采集速度以及更嚴格的離子選擇能力。本研究研制的飛行時間質譜儀主要由氣質接口、電子轟擊離子源（Electronimpactionsource，EI）及離子傳輸系統(tǒng)、質量分析器、真空系統(tǒng)、高速采集系統(tǒng)等部分組成，結構示意圖如圖1所示。儀器整體結構緊湊，尺寸為38cm（L）×50cm（W）×52cm（H），通過氣質接口實現(xiàn)與全二維氣相色譜系統(tǒng)的全尺寸無縫對接。

2.1真空系統(tǒng)

質譜儀采用兩級差分真空設計，兩級真空腔之間通過一個5mm×7mm的小孔連接，結構如圖2所示。真空系統(tǒng)包括隔膜泵、分子泵、真空規(guī)以及真空連接管路等部分。離子源真空腔為第一級真空，由一臺抽速為260L/s的分子渦輪泵（Pfeiffer公司，Hipace300）保證進樣時真空度優(yōu)于5×10

3Pa；質量分析器所在真空腔為第二級真空，由抽速為67L/s的分子渦輪泵（Pfeiffer公司，Hipace80）提供優(yōu)于1×10

4Pa的高真空。

2.2氣相色譜質譜接口

氣相色譜質譜接口由傳輸線、加熱器、溫度傳感器、保溫套、毛細管柱接頭等部分組成，起到連接氣相色譜與質譜的作用。傳輸線的一端全部伸入色譜柱溫箱與第二維色譜柱連接，色譜柱穿過傳輸線直接伸到電離室進樣口，使得樣品流出柱后立即進入離子源電離；整個傳輸線持續(xù)加熱，以保證流出物不發(fā)生冷凝，接口溫度最高可達到350℃。

2.3電子轟擊源及離子傳輸系統(tǒng)

儀器配套研制新型高靈敏度電子轟擊源及傳輸系統(tǒng)結構如圖3所示，主要包括燈絲、推斥極、電離室、引出極、聚焦極、出射極、透鏡等部分。

燈絲采用直徑0.2mm錸鎢合金材料，并配有結構對稱的兩組可供切換。燈絲受熱發(fā)射的電子通過直徑3mm的小孔進入電離室，并被電場加速，最后被接收阱接收，發(fā)射電流由反饋電路控制可調，最大可達1.5mA。電子的能量由燈絲與接收阱的相對電勢差決定，設計為10～100eV可調。

離子傳輸采用連續(xù)引出的方式，避免二次分子離子反應。離子源設計采用具有內圓錐面的推斥極，可以有效提高推斥效率，并降低離子束的分散程度。聚焦極筒上分布有直徑0.5mm的網(wǎng)孔，使聚焦極筒呈柵網(wǎng)狀，及時抽走未電離的載氣及中性分子，有效提高離子引出極后端的真空度，降低化學噪聲干擾，進而提高離子的傳輸效率。此外，使用Simion3D軟件模擬優(yōu)化，確定離子傳輸結構各電極的機械尺寸和電壓參數(shù)，引出極、聚焦極、出射極的開孔直徑分別為3，5和4mm。模擬結果見圖3，經(jīng)過傳輸系統(tǒng)最后一組透鏡后，離子可以聚焦成與脈沖推斥板平行的高度僅為1mm的扁平束并穿過高度為2mm的狹縫，垂直進入質量分析器，可有效提高離子的傳輸效率及分辨率。

2.4質量分析器

本研究組對飛行時間質量分析器的設計原理已有多篇文獻＼[18～20＼]報道，這里不再贅述，只對儀器采用的質量分析器結構尺寸進行簡單介紹。

質量分析器結構如圖1中模塊3所示，采用垂直引入、雙推斥脈沖、二級有網(wǎng)反射的結構，有效降低離子初始能量分散和空間分散，進而提高質量分辨率。質量分析器由推斥區(qū)、加速區(qū)、無場飛行區(qū)、反射區(qū)及檢測器組成，全長342mm，不同區(qū)域之間用金屬柵網(wǎng)隔開，區(qū)間內電場通過一系列極片均勻分壓實現(xiàn)，檢測器采用兩塊直徑為50mm的微通道板（北方夜視）疊加而成。結合MATLAB模擬和實際微調，得到各區(qū)域的尺寸及電壓參數(shù)（表1）。值得提出的是，儀器的實際分辨率不僅與分析器的理論參數(shù)設計有關，實際開發(fā)中，電源精度、機械加工與裝配精度等都是重要的影響因素。

2.5高速采集與控制系統(tǒng)

如上文所述，色譜第二維柱的分離速度非ZH（?？?，色譜峰寬小于0.1s，這要求質譜數(shù)據(jù)采集和處理速度不低于100幀/s。采用自行研制的電控系統(tǒng)，獲得20kHz的超快推斥脈沖頻率；自主開發(fā)數(shù)據(jù)采集處理軟件，JP配套500MHzSPS的ADC高速采集卡（Agilent，U5309A），使得系統(tǒng)的采樣速度最快可達到400幀/s，滿足GC×GCTOFMS聯(lián)用的高速采集需求。ZH）

3結果與討論

3.1質量分辨率

采用研制的飛行時間質譜儀，采集調諧液全氟三丁胺（PFTBA）的質譜圖，推斥頻率10kHz，采集速度為1幀/s，譜圖如圖4所示。根據(jù)半峰寬（FWHM）計算得到m/z219位置的質量分辨率為1000。

隨著離子飛行時間延長，獲得的質量分辨率會更高。另外PFTBA質譜圖的離子豐度比例與NIST標準譜圖的匹配度較好，滿足標準譜圖檢索的要求。JP

3.2質量范圍

飛行時間質譜儀器的質量檢測范圍與分析器的尺寸、加速電壓、推斥脈沖頻率及數(shù)據(jù)采集卡等因素有關。實驗分別以氫氣、十溴聯(lián)苯醚樣品（1ng/μL）為例，對TOFMS儀器的質量檢測范圍進行測試，采集速度為1幀/秒，推斥頻率10kHz，所得質譜圖如圖5所示。結果表明，儀器的質量檢測范圍為1～1000amu，完全滿足EI源的檢測要求。

3.3儀器檢出限與線性動態(tài)范圍

采用GC4000A一維常規(guī)氣相色譜（北京東西分析儀器有限公司）進樣，檢測TOFMS的檢出限、線性動態(tài)范圍等參數(shù)。質譜采集速度設置為1幀/s，推斥頻率為10kHz，檢測器電壓為

1700V。實驗采用質量濃度分別為1，10，100，1000和10000pg/μL的八氟萘異辛烷標準溶液作為待測樣品，由低到高濃度依次進樣檢測，進樣體積為1μL不分流。檢測結果如圖6所示。從圖6a可見，1pg八氟萘特征離子流曲線（m/z272）峰值信噪比大于30KG-3∶KG-51；從圖6b可見，在1～10000pg/μL濃度范圍內，濃度峰面積線性擬合相關系數(shù)達到0.9992。表明儀器的檢測下限遠低于1pg，線性動態(tài)范圍超過4個數(shù)量級，滿足全二維氣相色譜的樣品檢測需要。

需要指出的是，系統(tǒng)還可通過采用全二維氣相色譜進樣、提高質譜推斥頻率、加大MCP電壓等方式進一步降低檢測下限，滿足復雜樣品中痕量成分分析的要求。

3.4柴油樣品的全二維氣相色譜飛行時間質譜聯(lián)用分析實驗

將本研究開發(fā)的飛行時間質譜儀與國產(chǎn)全二維氣相色譜儀（北京東西分析儀器有限公司）聯(lián)用。以成分復雜的柴油為例，開展全二維氣相色譜飛行時間質譜聯(lián)用分離分析檢測。柴油樣品不進行前處理，直接進樣0.1μL，采集速度100幀/s，調制周期8s，檢測總離子流3D圖如圖7所示。全二維氣相色譜飛行時間質譜聯(lián)用可以分離超過1500種組分，并有超過1000種組分的匹配度超過80%，一次性實現(xiàn)全組分分析；部分組分的定性結果見表2；而在相同實驗條件下，一維氣相色譜四極桿質譜聯(lián)用只能分離出約200種組分，峰重疊嚴重。實驗結果表明，GC×GCTOFMS聯(lián)用儀器具有更強大的分離能力，適用于復雜樣品體系的定性與定量分析。

4結論

研制了一款用于與全二維氣相色譜聯(lián)用的高靈敏度、高分辨率、高采集速度的電子轟擊源垂直引入式飛行時間質譜儀，采集速度最快可達400幀/s，質量范圍1～1000amu，質量分辨>1000（m/z219，ADC采集卡），檢出限低于1pg，線性動態(tài)范圍超過4個數(shù)量級，同時最快可達400譜/s的高采集速度，完全滿足GC×GCTOFMS聯(lián)用的檢測要求。與一款完全國產(chǎn)化的全二維氣相色譜儀成功聯(lián)用，對復雜的柴油樣品進行分析，獲得了理想的檢測結果。隨著應用領域的拓展，GC×GCTOFMS聯(lián)用系統(tǒng)必將成為解決未知復雜體系分析難題的一種強有力工具，具有廣泛的應用前景。

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譚國斌，高偉，黃正旭，洪義，傅忠，董俊國，程平，周振.HTK分析化學，2011，39（10）：1470-1475）

AbstractAnoveltimeofflightmassspectrometerwhichadoptedhighsensitivityelectronimpactionizationsourceandorthogonalinjectedtwostagereflectormassanalyzerstructurewasdevelopedforthecombinationwithcomprehensivetwodimensionalgaschromatography.With20kHzofextractionfrequency，themassdetectionrangeandmassresolutionofthisinstrumentwerefrom1to1000amuandbetterthan1000（m/z=219，ADCcard），respectively，withadetectionlimitoflessthan1pgandalinearrangemorethan4ordersofmagnitude.Meanwhiletheinstrumenthasahighacquisitionspeedof400spectrapersecond，whichmadeitsatisfyforcombinationwithcomprehensivetwodimensionalgaschromatography.Forthemoment，thismassspectrometercombinedwiththefirstdomesticcomprehensivetwodimensionalgaschromatographywassuccessfullyusedforthedetectionofmanycomplicatedsamplesinthefieldofpetroleum，environmentandessence，revealingitsabilityforconnectingwiththecomprehensivetwodimensionalgaschromatographyandtheapplicationpotentialforfullcomponentanalysisofcomplexsystem.

KeywordsTimeofflightmassspectrometer；Highacquisitionspeed；Electronimpactionizationsource；Comprehensivetwodimensionalgaschromatography

HQWT6JY（Received21July2016；accepted21September2016）

ThisworkwassupportedbytheNationalHighTechnologyResearchandDevelopmentProgramofChina（No.2014AA06A501）.