X射線熒光光譜法與國(guó)標(biāo)法測(cè)定石灰石成分的研究

薛娟

摘 要：隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，各種分析儀器越來(lái)越先進(jìn)，X-熒光光譜儀的問(wèn)世，不僅提高了分析的準(zhǔn)確性，也加快了我們的分析速度，做到了實(shí)時(shí)監(jiān)控，為操作人員及時(shí)調(diào)整工藝提供依據(jù)。石灰石中的成分組成按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15057進(jìn)行分析，大部分都是容量分析，分析過(guò)程煩瑣，分析時(shí)間較長(zhǎng)，如果進(jìn)行連續(xù)檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果會(huì)滯后，不適合應(yīng)用此方法連續(xù)檢測(cè)。在煤成分分析時(shí)，我們利用X-熒光光譜儀進(jìn)行分析，不僅縮短了分析時(shí)間，而且還減少了工作量，我們?cè)谙朊夯页煞旨热豢梢杂肵-熒光光譜儀進(jìn)行分析，那么石灰石成分分析是不是也可以用X-熒光光譜儀進(jìn)行分析呢？X-熒光光譜法是根據(jù)被測(cè)樣品在X射線照射下發(fā)出的X射線，它包含了被測(cè)樣品化學(xué)組成的信息，通過(guò)對(duì)X射線熒光的分析確定被測(cè)樣品中各組分的含量。不同元素發(fā)出的特征X射線能量和波長(zhǎng)各不相同，因此通過(guò)對(duì)X射線的能量或者波長(zhǎng)的測(cè)量即可知道它是何種元素發(fā)出的，從而進(jìn)行元素的定性分析。同時(shí)樣品受激發(fā)后發(fā)射某一元素的特征X射線強(qiáng)度跟這一元素在樣品中的含量有關(guān)，因此測(cè)出它的強(qiáng)度就能進(jìn)行元素的定量分析。

關(guān)鍵詞：石灰石 成分分析 容量分析 X-熒光光譜法

中圖分類號(hào)：O657.34 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2017）02（c）-0105-03

一般情況下，石灰石成分的測(cè)定通常按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15057進(jìn)行分析，但是這種方法主要應(yīng)用容量分析和儀器分析相結(jié)合，分析過(guò)程煩瑣，分析時(shí)間較長(zhǎng)，不及使用X-熒光光譜法及時(shí)有效，該文則將探究使用X-熒光光譜法進(jìn)行石灰石的成分分析，并進(jìn)行測(cè)定實(shí)驗(yàn)。

1 對(duì)國(guó)標(biāo)方法和應(yīng)用X-熒光光譜法進(jìn)行對(duì)比

1.1 測(cè)定方法原理的對(duì)比

1.1.1 按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15057進(jìn)行石灰石成分的測(cè)定方法原理

試樣經(jīng)鹽酸溶解，以三乙醇胺掩蔽鐵、鋁等干擾元素，在pH大于12.5的溶液中，以鈣羧酸作指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定碳酸鈣。pH≈10時(shí)，以酸性鉻藍(lán)K-萘酚綠B作混合指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定鈣鎂總量，由差減法求得碳酸鎂的含量。試樣經(jīng)碳酸鈉-硼酸混合熔劑熔融，鹽酸溶液浸取，所得試樣溶液，以抗壞血酸作還原劑，用乙酸銨調(diào)節(jié)pH≈4時(shí)，亞鐵與鄰菲啰啉生成桔紅色配合物，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)510 nm處測(cè)量吸光度，從而測(cè)得氧化鐵的含量。試樣溶液以抗壞血酸掩蔽鐵，苯羥乙酸掩蔽鈦，在乙酸-乙酸鈉緩沖體系中，鋁與鉻天青S及表面活性劑聚乙烯醇生成紫紅色三元配合物，于分光光度計(jì)560 nm處測(cè)量吸光度，從而測(cè)得氧化鋁的含量。試樣溶液在pH約1.1的酸度下，鉬酸銨與硅酸形成硅鉬雜多酸，以乙醇作穩(wěn)定劑，在草酸-硫酸介質(zhì)中用硫酸亞鐵銨將其還原成硅鉬藍(lán)，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)680 nm處測(cè)量吸光度，從而測(cè)得二氧化硅的含量。

1.1.2 X-射線熒光光譜法測(cè)定石灰石成分的方法原理

X射線照射到經(jīng)過(guò)處理壓片成型的石灰石樣品上，已知元素殼內(nèi)的電子受激發(fā)引起二次發(fā)射，二次發(fā)射的電子具有元素的波長(zhǎng)特性，所發(fā)射出的強(qiáng)度與元素的濃度成一定的比例。在二次發(fā)射光束安裝的散射晶體上，以一個(gè)特定的衍射角度來(lái)測(cè)量激發(fā)電子的強(qiáng)度。

1.2 使用儀器

1.2.1 按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15057進(jìn)行石灰石成分的測(cè)定時(shí)使用的儀器

（1）破碎機(jī)；（2）研磨機(jī)；（3）干燥箱；（4）電熱板；（5）分光光度計(jì)；（6）天平；（7）實(shí)驗(yàn)室所需的各種玻璃量器和容器。

1.2.2 X-射線熒光光譜法進(jìn)行石灰石成分的測(cè)定時(shí)使用的儀器

（1）破碎機(jī)；（2）研磨機(jī)；（3）壓片機(jī)；（4）X-射線熒光光譜儀。

1.3 簡(jiǎn)要步驟

1.3.1 按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15057進(jìn)行石灰石成分的測(cè)定時(shí)的簡(jiǎn)要步驟

（1）將石灰石樣品進(jìn)行破碎、研磨使樣品通過(guò)125 μm篩孔的試驗(yàn)篩，再經(jīng)干燥箱于105 ℃下烘干2 h。

（2）稱取0.25 g試樣，精確至0.1 mg，置于100 mL燒杯中，加少量水潤(rùn)濕，蓋上表面皿，加入5 mL濃鹽酸置于電熱板上煮沸10 min，取下，冷卻后過(guò)濾于250 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，此溶液為試液A。

（3）吸取50.00 mL試液A于三角瓶中。加100 mL水、5 mL三乙醇胺溶液、15 mL氫氧化鉀溶液，使溶液pH大于12.5，加少許鈣羧酸指示劑，搖勻。用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色為終點(diǎn)，測(cè)得碳酸鈣含量。

（4）吸取50.00 mL試液A于三角瓶中。加100 mL水、5mL鹽酸羥胺溶液、5 mL三乙醇胺溶液，攪勻，加10 mL氨性緩沖溶液（2～3滴酸性鉻藍(lán)K和6～7滴萘酚綠B），攪勻，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由暗紅色變?yōu)榱辆G色為終點(diǎn)，滴定體積減去滴定碳酸鈣的體積即可測(cè)得碳酸鎂含量。

（5）試樣經(jīng)碳酸鈉-硼酸混合熔劑熔融，鹽酸溶液浸取，所得試樣溶液，以抗壞血酸作還原劑，用乙酸銨調(diào)節(jié)pH≈4時(shí)，亞鐵與鄰菲啰啉生成桔紅色配合物，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)510 nm處測(cè)量吸光度，從而測(cè)得氧化鐵的含量。

（6）試樣溶液以抗壞血酸掩蔽鐵，苯羥乙酸掩蔽鈦，在乙酸-乙酸鈉緩沖體系中，鋁與鉻天青S及表面活性劑聚乙烯醇生成紫紅色三元配合物，于分光光度計(jì)560 nm處測(cè)量吸光度，從而測(cè)得氧化鋁的含量。

（7）試樣溶液在pH約1.1的酸度下，鉬酸銨與硅酸形成硅鉬雜多酸，以乙醇作穩(wěn)定劑，在草酸-硫酸介質(zhì)中用硫酸亞鐵銨將其還原成硅鉬藍(lán)，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)680 nm處測(cè)量吸光度，從而測(cè)得二氧化硅的含量。

備注：測(cè)定氧化鐵含量、氧化鋁含量以及二氧化硅含量時(shí)要先繪制各自的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.2 X-射線熒光光譜法進(jìn)行石灰石成分的測(cè)定時(shí)簡(jiǎn)要步驟

（1）將石灰石樣品進(jìn)行破碎、研磨使樣品通過(guò)125μm篩孔的試驗(yàn)篩。

（2）將樣品置于下鋪一層硼酸的模具中，用壓片機(jī)壓成圓片狀，不能露出硼酸，將樣片上多余的樣品和硼酸清理干凈。

（3）將樣片置于X-射線熒光光譜儀中進(jìn)行測(cè)定，20～30 min全部測(cè)定結(jié)果就會(huì)出來(lái)。

備注：用X-射線熒光光譜法測(cè)定時(shí)首先要用已知各組分含量的標(biāo)樣繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 測(cè)定結(jié)果與討論

2.1 采用2種方法進(jìn)行測(cè)定的數(shù)據(jù)對(duì)比

（1）按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15057進(jìn)行石灰石成分分析的測(cè)定結(jié)果，見(jiàn)表1。

（2）采用X-射線熒光光譜法進(jìn)行石灰石成分分析的測(cè)定結(jié)果，見(jiàn)表2。

2.2 討論結(jié)果

通過(guò)應(yīng)用2種方法進(jìn)行石灰石成分的測(cè)定，對(duì)使用2種方法所測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，基本在允許差范圍內(nèi)，但是有個(gè)別數(shù)據(jù)存在差異，因此，還要對(duì)存在差異的原因進(jìn)行進(jìn)一步探究。如果要求測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度不高，并且要求連續(xù)監(jiān)控，為了節(jié)省時(shí)間可以使用X-射線熒光光譜法進(jìn)行測(cè)定。必須保證分析的準(zhǔn)確度，在能滿足生產(chǎn)需求的條件下建議采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的分析方法。

3 X-射線熒光光譜法的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)

3.1 X-射線熒光光譜法的優(yōu)點(diǎn)

（1）分析速度快。測(cè)定用時(shí)與測(cè)定精密度有關(guān)，一般時(shí)間都很短，幾十分鐘、幾分鐘，甚至幾十秒就可以測(cè)完樣品中的全部待測(cè)元素。

（2）X射線熒光光譜跟樣品的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)無(wú)關(guān)，而且跟固體、粉末、液體及晶質(zhì)、非晶質(zhì)等物質(zhì)的狀態(tài)也基本上沒(méi)有關(guān)系。

（3）非破壞分析。在測(cè)定中不會(huì)引起化學(xué)狀態(tài)的改變，也不會(huì)出現(xiàn)試樣飛散現(xiàn)象。同一試樣可反復(fù)多次測(cè)量，結(jié)果重現(xiàn)性好。

（4）X射線熒光分析是一種物理分析方法，所以對(duì)在化學(xué)性質(zhì)上屬同一族的元素也能進(jìn)行分析。

（5）分析精密度高。目前含量測(cè)定已經(jīng)達(dá)到ppm級(jí)別。

（6）制樣簡(jiǎn)單，固體、粉末、液體樣品等都可以進(jìn)行分析。

3.2 X射線熒光光譜法的缺點(diǎn)

（1）定量分析需要標(biāo)樣。

（2）對(duì)輕元素的靈敏度要低一些。

（3）容易受相互元素干擾和疊加峰影響。

4 按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定的優(yōu)缺點(diǎn)

4.1 優(yōu)點(diǎn)

（1）國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法比較成熟，測(cè)定的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

（2）操作所使用的儀器、試劑及玻璃量器是一般實(shí)驗(yàn)室常用的，容易滿足試驗(yàn)要求，達(dá)到測(cè)定的目的。

4.2 缺點(diǎn)

（1）操作步驟煩瑣，每一步都可能影響測(cè)定結(jié)果，因此要求操作人員具有較高的操作水平。

（2）分析時(shí)間較長(zhǎng)，檢測(cè)結(jié)果會(huì)滯后，達(dá)不到實(shí)時(shí)監(jiān)控的目的，因此不適合應(yīng)用此方法連續(xù)檢測(cè)。

5 結(jié)語(yǔ)

該文主要從2種不同的測(cè)定技術(shù)角度對(duì)石灰石成分的含量測(cè)定進(jìn)行技術(shù)分析，總體來(lái)看2種不同的測(cè)定方式所測(cè)得的結(jié)果基本在允許差范圍內(nèi)，個(gè)別數(shù)據(jù)超差，因此，要對(duì)石灰石樣品進(jìn)行多次的準(zhǔn)確測(cè)定，找出影響因素，只有這樣才能確保樣品中組分含量的準(zhǔn)確測(cè)定，從而達(dá)到測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性、科學(xué)性的目的。

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