王小艷,王小昌
(新疆兵團現(xiàn)代綠色氯堿化工工程研究中心,新疆天業(yè)(集團)有限公司,新疆 石河子 83200)
電石法聚氯乙烯低汞觸媒的研究進展
王小艷,王小昌
(新疆兵團現(xiàn)代綠色氯堿化工工程研究中心,新疆天業(yè)(集團)有限公司,新疆 石河子 83200)
概述了乙炔氫氯化反應(yīng)用低固汞催化劑的研究進展,對近年低汞觸媒專利及文獻的重點內(nèi)容進行了闡述,并對電石法聚氯乙烯行業(yè)后續(xù)發(fā)展進行了展望。
低汞觸媒;聚氯乙烯;研究進展
聚氯乙烯生產(chǎn)方法從原料路線上分為乙烯法和乙炔法。國外幾乎全部采用乙烯原料路線,由于國內(nèi)石油資源的短缺、煤炭資源的豐富,中國主要采用以電石為原料的生產(chǎn)路線。電石法生產(chǎn)聚氯乙烯過程中,氯化汞觸媒為乙炔和氯化氫合成氯乙烯工序的催化劑。隨著歐盟全面限制汞交易、國內(nèi)汞資源匱乏等因素,使得電石法聚氯乙烯生產(chǎn)工藝面臨生存危機。國家工信部、環(huán)保部于2010年明確要求電石法聚氯乙烯企業(yè)要逐步實現(xiàn)觸媒低汞化,2012年,低汞觸媒使用率達到50%,2015年達到100%;在2020年左右實現(xiàn)低汞觸媒固汞化,最后實現(xiàn)無汞化[1]。
對于低汞催化劑的認識,由于前期沒有統(tǒng)一的認知,各企業(yè)高校根據(jù)自己的理解研發(fā)較低含量的氯化汞催化劑,均稱為低汞觸媒(氯化汞含量4%~8%)。但隨著低汞觸媒行業(yè)標準與國家標準的發(fā)布,不同類型氯化汞觸媒才有了更為清晰的劃分∶高汞觸媒(>6.5%)、低汞觸媒(4%~6.5%)、超低汞觸媒(≦4%),從2010年到2015年之間對于低汞觸媒的研究與應(yīng)用較多,從側(cè)面反映出電石法聚氯乙烯行業(yè)汞減排的迫切與重要性。
電石法聚氯乙烯用汞觸媒相關(guān)專利的申報國內(nèi)始于1991年,大多集中于2010年至2015年之間,見圖1。
圖1 汞觸媒專利申請趨勢
2010年前汞觸媒專利公開數(shù)量較少,且主要集中在高汞觸媒的性能提高方面。如∶配方從單純氯化汞逐漸過渡到復(fù)配其他耐熱或抗積碳組分,載體從使用原活性炭向尿素前處理或分子篩、沸石等替代。自2010年起,乙炔氫氯化用汞觸媒專利申請數(shù)量顯著增加。主要原因為隨著電石法PVC行業(yè)產(chǎn)能的迅速擴展,行業(yè)汞污染問題日益突出,受環(huán)保和汞資源緊張的雙重壓力,用戶更加注重汞觸媒品質(zhì)等。
1.1 科研院校低汞觸媒專利分析
科研院校申報的汞觸媒專利主要集中在配方與制備方法上。配方思路主要集中在固定汞∶使氯化汞與其他物質(zhì)形成絡(luò)合物、螯合物等;與氯化汞復(fù)配抑制其揮發(fā)、輔助其催化等。河南科技大學(xué)[2]公開了在載體上負載含汞離子液體形成催化劑,在催化劑分子中咪唑環(huán)與氯化汞通過配位鍵相連接,有效的固定汞防止催化過程中活性組分汞的流失。南開大學(xué)[3]申報的以HgCl2(3%~6%)、BaCl2和FeCoP復(fù)合組分為活性中心的高活性的低汞復(fù)合催化劑。助劑FeCoP起類貴金屬作用,且專利中具有良好的選擇性與活性,但穩(wěn)定性并未提及。
通過制備方法以達到預(yù)期的催化劑性能,吉林省紡織工業(yè)設(shè)計研究院[4]公開了一種用25%~35%的尿素水溶液處理活性炭的方法,可延長催化劑壽命0.5~1.0倍,提高空時收率20%~50%。南開大學(xué)[5~6]公開了用氯化錳處理煤質(zhì)炭載體,后將較低含量的HgCl2與助劑真空浸漬于載體上,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀干燥得催化劑;還公開了以13X、MCM-41分子篩為載體,將HgCl2負載于分子篩孔道及骨架上,與載體牢固結(jié)合。浙江工業(yè)大學(xué)[7-8]公開了采用2步浸漬工藝的低汞催化劑制備方法∶第一步采用固汞劑和HgCl2共浸漬的方法將HgCl2以陰離子絡(luò)合物的形式引入到載體表面,第二步加入其他有活性的金屬氯化物,專利中沒有提及應(yīng)用及效果。另一專利介紹了一種中孔炭載體的制備∶將碳源和模板(納米二氧化硅粒子)分別溶于有機溶劑中,超聲1~3 h,后將兩個溶液按照質(zhì)量比C∶SiO2=1~2∶1混合,經(jīng)攪拌、升溫、蒸發(fā)、干燥得到碳源/模板復(fù)合材料。將炭/模板復(fù)合材料用氫氟酸溶液浸泡8~24 h,干燥得到中孔炭,缺少長周期或工業(yè)數(shù)據(jù)支持。
1.2 企業(yè)單位低汞觸媒專利分析
企業(yè)單位對電石法聚氯乙烯用汞觸媒的相關(guān)研究相對較多,且汞觸媒專利的申請多集中在觸媒生產(chǎn)、使用的企業(yè)單位,國內(nèi)部分高校與企業(yè)聯(lián)合申報等。
寧夏新龍藍天科技股份有限公司申請的低汞觸媒專利[9-13]都集中在2014年和2015年,專利中公布配方的復(fù)配成分除Zn、Ba、Ca的氯化物賤金屬外,還包括貴金屬的復(fù)配與添加,如∶氯化鈀、氯化鉑、氯鉑酸、氯亞鉑酸銨、二氯四氨鈀、四硝基鉑酸鉀等;載體有以截面為梅花狀的柱狀活性炭、以具有貫穿柱狀通孔的活性炭;制備方法有∶超聲輔助吸附、微波輔助吸附、真空滲透吸附,還有氣相吸附氯化汞和液相吸附協(xié)同促進劑(由氯化鋇、十二烷基三甲基氯化銨、四丁基溴化銨、氯鉑酸、硝酸鈰組成)的混合工藝制備方法。專利中有新意,但無工業(yè)化應(yīng)用數(shù)據(jù),且氯化汞與貴金屬復(fù)配的觸媒成本較高,且存在貴金屬分離回收等一系列問題。
貴州白云銀星化工有限公司[14-17]自2009年起就嘗試通過復(fù)配稀土金屬物質(zhì)(鑭系和錒系)、堿土金屬氯化物(Ba、Ca)、氯化鉀的鹽酸溶液等降低汞含量、抑制汞揮發(fā),增加穩(wěn)定性。提出低溫預(yù)干燥、臨界恒溫干燥。2011年后,通過復(fù)配Bi、Zn、Al、Mn、Cu、Ni、Cd、V、Ba的氯化物、氯化稀土等多種物質(zhì),以硅鋁酸鹽、活性炭、碳分子篩等為載體,采用噴霧浸漬、超聲浸漬、微波干燥等制備方法來開發(fā)低汞觸媒。還公布了一種合成四氯合汞酸鉀配合物為主活性成分的催化劑,均未見工業(yè)化應(yīng)用報道。
新疆天業(yè)集團新疆兵團現(xiàn)代綠色氯堿化工工程研究中心。以固汞觸媒為核心的汞減排成套技術(shù)于2011年成功實現(xiàn)工業(yè)化,2012年初,新疆天業(yè)(集團)百噸級電石法聚氯乙烯生產(chǎn)裝置全部實現(xiàn)低汞化,且固汞催化劑的平均使用壽命超過了10 000 h[18]。專利[19~22]中通過復(fù)配Co、Mn、Gd、Sr、Cr、Pr等的氯化物,以及Bi、K、Li、NH4+、Cu等的氯化物來降低汞含量,提高HgCl2的熱穩(wěn)定性,抑制汞流失;通過浸漬液添加適量的H3PO4來增加汞催化劑的性能;通過分步焙燒浸漬的方法制備以Co、Mn、Ag、Cu的氧化物為復(fù)配組分的超低汞觸媒;通過浸漬Cu、Co、Mn、Ni、Zn的溴化物為復(fù)配組分的超低汞觸媒,以增加觸媒的穩(wěn)定性。
貴州萬山特區(qū)礦產(chǎn)公司,在汞觸媒配方及制備方法方面申報了相關(guān)專利[23-25]。其中,公開的以氣-固相直接接觸的方法制備汞觸媒的方法較為新穎,但氣固相生產(chǎn)工藝對設(shè)備要求高、能耗高;以四氯汞絡(luò)合離子為活性組分的低汞催化劑,無工業(yè)化應(yīng)用報道。
河北科創(chuàng)助劑有限公司,在專利申報方面,其主要有低汞、超低汞觸媒的配方及制備工藝。2002年[26]公開了通過汞離子交換沸石或分子篩載體內(nèi)鈉離子制成的觸媒,觸媒活性并不理想;2006年[27]公開了HgCl2含量4%~6.5%,復(fù)配ZnCl2等助劑。其專利產(chǎn)品經(jīng)過近十年的推廣應(yīng)用,已逐步被市場接受與認可;且顛覆了高汞無法替代的結(jié)論。2013年申請專利[28]公布了超低汞催化劑,以木質(zhì)炭為載體,復(fù)配協(xié)同促進劑(Zn、Ba、K、Bi的氯化物),分步多次浸漬而制得,但無進一步工業(yè)化驗證放大實驗數(shù)據(jù)。
國家明確 2015年底電石法 PVC行業(yè)實現(xiàn)100%使用低汞催化劑,為保證低汞觸媒的質(zhì)量,對汞觸媒的生產(chǎn)企業(yè)開展了質(zhì)量環(huán)境評價推薦認證,知識產(chǎn)權(quán)情況是認證的主要內(nèi)容之一。汞觸媒生產(chǎn)企業(yè)面臨巨大的外部環(huán)境壓力,造成有的企業(yè)為通過認證,突擊進行專利申報,相應(yīng)的研究工作并未開展,故有些專利技術(shù)質(zhì)量并不高。
整理歸納國內(nèi)相文獻報道,最早的報道在1975年,文章發(fā)表數(shù)量最多的集中在2011-2015年,見圖2。
圖2 汞觸媒文獻發(fā)表情況
汞觸媒早期報道大多以汞流失升華的測定、影響汞升華流失的因素、氯化汞在活性炭上的吸附狀態(tài)、氯化汞觸媒生產(chǎn)技術(shù)與工藝的進展,中期則以氯化汞觸媒的改良、如何提高低汞觸媒質(zhì)量、汞消耗流向分析等,近期則以低汞觸媒應(yīng)用效果、汞觸媒使用過程中汞污染防控、汞觸媒使用過程消耗測定分析、汞觸媒失活機理研究等等。
2.1 科研院校低汞觸媒文獻分析
科研院校對電石法氯乙烯合成用汞觸媒的研究較早,相關(guān)報道多集中于對氯化汞的升華流失、氯化汞與活性炭比表面積的關(guān)系、催化劑失活機理、反應(yīng)動力學(xué)等的研究??蒲性盒Φ凸|媒開發(fā)與相關(guān)研究相對略少,研究深度不夠。
鄭州工學(xué)院的楊碧光、劉大壯、王留成等[29~33]建立了全面描述反應(yīng)溫度、空速、時間對升華流失速度影響的數(shù)學(xué)模型;研究了空速對升華速度常數(shù)的影響;測定了氯化汞水溶液在的活性炭上的吸附平衡數(shù)據(jù);分析使用過程中活性炭比表面與汞含量的關(guān)系,其中較為人熟知的理論是∶氯化汞在活性炭上的單層吸附,即當氯化汞∶活性炭>0.19∶1.00時,出現(xiàn)多層吸附,多層吸附時氯化汞變成了氯化亞汞,但單層吸附物質(zhì)仍然是氯化汞,且吸附在活性炭的大孔和中孔表面上;當出現(xiàn)多層分布以Hg2Cl2形式存在時,其升華流失速率加大。故氯化汞與活性炭應(yīng)有一個最佳比值,避免活性組分的多層分布,這也是為后續(xù)的低固汞催化劑研發(fā)奠定了理論基礎(chǔ),氯化汞含量并不是越高越好,應(yīng)該選擇其最佳含量,從而提高氯化汞的利用率。
北京服裝學(xué)院于婷、盧洪慶等[34-35]借助先進的表征技術(shù),通過BET、SEM、XRD、FT-IR、TG、ICPAES、X射線光電子能譜、X射線熒光、原位紅外等表征分析儀器設(shè)備對失活汞觸媒、低汞觸媒上氯化亞汞、觸媒制備工藝過程中的影響因素等測定分析,得出氯化汞流失和積碳是導(dǎo)致汞觸媒失活的主要因素;多層分布會產(chǎn)生氯化亞汞,氯化亞汞的存在使催化劑性能降低;助劑KCl加入會降低活性炭對氯化汞的吸附能力,提高氯化汞分解溫度,增加催化劑穩(wěn)定性;提出了乙炔中碳碳三鍵與活性組分Hg形成活化乙炔分子的機理。總之,其表征方法與手段都是催化劑研發(fā)可以借鑒和學(xué)習(xí)的。
北京科技大學(xué)的田祎等[36],采用通量箱、比表面積分析儀、掃描電子顯微鏡和X射線光電子能譜儀測試了高汞、低汞觸媒和廢高汞觸媒的汞揮發(fā)速率、比表面積、成分及汞形態(tài)。得出∶當汞觸媒比表面積相近時,汞揮發(fā)速率與觸媒中汞含量成正比;廢舊汞觸媒中汞為單質(zhì)汞存在。
浙江工業(yè)大學(xué)的支林軒、李瑛等[37],采用掃描電鏡(SME)、程序升溫脫附-質(zhì)譜聯(lián)用(TPD-MS)、程序升溫氧化-質(zhì)譜聯(lián)用(TPO-MS)和熱重分析儀(TG)等對新鮮及廢低汞觸媒進行了表征及失活機理分析。說明硫中毒和積炭是觸媒失活的主要原因。
科研院校對低汞觸媒開發(fā)研究,多集中在理論研究,有很多具有參考意義的機理推論,隨著科技的發(fā)達,更有很多分析表征手段去驗證,這樣更易于挖掘催化劑的問題及矛盾根源,如果能與汞觸媒生產(chǎn)及應(yīng)用廠家相互溝通,針對性的解決問題,相信會達到事半功倍的效果。
2.2 企業(yè)單位低汞觸媒文獻分析
企業(yè)單位對電石法聚氯乙烯合成用汞觸媒的相關(guān)研究較多,發(fā)表文章內(nèi)容多集中于對氯化汞觸媒生產(chǎn)工藝、新型環(huán)保觸媒開發(fā)與研究、低汞觸媒工業(yè)應(yīng)用、汞污染防控及消耗等。由于企業(yè)單位對汞觸媒的生產(chǎn)及應(yīng)用情況掌握著第一手數(shù)據(jù),因此較能反應(yīng)實際情況。
新疆天業(yè)集團下屬新疆兵團現(xiàn)代綠色氯堿化工工程研究中心是最早進行低汞觸媒研究的PVC生產(chǎn)企業(yè),也是最先成功推廣低汞觸媒的PVC生產(chǎn)企業(yè)。在文獻的報道中可以看出,其自主研發(fā)低汞觸媒的過程及低汞觸媒應(yīng)用效果,以及從工業(yè)應(yīng)用中總結(jié)出來的技術(shù)及管理經(jīng)驗。趙忠峰[38]分析了自主研發(fā)的低汞觸媒與高汞觸媒轉(zhuǎn)化器應(yīng)用數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)低汞觸媒與高汞觸媒在工業(yè)應(yīng)用中無差異性。周軍、李國棟、李春華、張學(xué)魯?shù)萚39-41]陸續(xù)報道了低汞觸媒工業(yè)化應(yīng)用情況及實踐總結(jié),總結(jié)出了較多經(jīng)驗∶“低汞觸媒使用四法則”、生產(chǎn)過程的控制、使用過程的控制以及人的思想觀念意識的轉(zhuǎn)變等。王小艷等[42]報道了超低汞觸媒的研究以及單管側(cè)線實驗數(shù)據(jù)。新疆天業(yè)集團在不遺余力的推進行業(yè)汞減排,更是以成果轉(zhuǎn)化為目標的開展科研工作。
貴州白云銀星化工有限公司對汞觸媒也有所研究,王良棟等[43]提出從生產(chǎn)工藝、技術(shù)、運行管理、環(huán)保體系、生產(chǎn)理念、產(chǎn)品開發(fā)等過程中控制汞污染。易南等[44]從觸媒生產(chǎn)工藝中溶液配制、浸泡、烘干環(huán)節(jié)對汞排放進行計算,提出汞污染防治措施。
近幾年關(guān)于低汞觸媒工業(yè)化應(yīng)用的報道較增多,青島海晶化工集團有限公司、中泰化學(xué)、寧夏英力特化工股份有限公司試用河北石家莊科創(chuàng)助劑有限公司生產(chǎn)的低汞觸媒,陜西北元化工集團有限公司試用白云銀星集團的低汞觸媒效果,青海鹽湖工業(yè)股份有限公司試用新龍藍天科技有限公司的低汞觸媒,效果良好,具有明顯的經(jīng)濟和社會效益。企業(yè)應(yīng)該擔負起社會責任,汞減排更是電石法聚氯乙烯行業(yè)的使命,企業(yè)在大膽創(chuàng)新的同時,更要敢于嘗試和接納新事物、新產(chǎn)品。
低汞觸媒的推廣及應(yīng)用在源頭大大消減了整個系統(tǒng)中的汞;精細與精益化管理提高了汞資源的利用率、避免使用過程中的汞流失;汞的減量化是電石法聚氯乙烯行業(yè)只是一個過渡階段,無汞化肯定是其最終目標,這就要求電石法聚氯乙烯行業(yè)積極轉(zhuǎn)變思想觀念,勇于探索和解決行業(yè)問題,膽大創(chuàng)新嘗試,最終迎來電石法聚氯乙烯行業(yè)的真正綠色、環(huán)保、清潔化生產(chǎn)。
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Research progress ofcalcium carbide PVC low mercury catalyst
WANG Xiao-yan,WANG Xiao-chang
(Xinjiang Corps Modern Green Chlor AlkaliChemical Engineering Research Center(Co.,Ltd);Xinjiang Tianye(Group)Co.,Ltd.Shihezi832000,China)
∶The research progress of low solid mercury catalysts for acetylene chlorination is reviewed.The key contentofrecent low mercury catalystpatents and literature described,And the future developmentof PVC industry is prospected.
∶low mercury catalyst;polyvinylchloride;research progress
TQ314.24+2
:B
:1009-1785(2017)04-0011-04
2016-08-15