有機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的強(qiáng)化傳熱研究

張顯勇， 王 忠， 付 蕾， 賈仕奎

(陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 漢中 723000)

有機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的強(qiáng)化傳熱研究

張顯勇， 王 忠， 付 蕾， 賈仕奎

(陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 漢中 723000)

將相變主材料石蠟、硬脂酸和不同分子量的聚乙二醇分別與具有良好吸附性的支撐材料活性炭或膨脹石墨按一定的配比，通過熔融共混法制備系列有機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，從而強(qiáng)化有機(jī)復(fù)合相變材料的傳熱效果，并利用導(dǎo)熱儀對(duì)制備出的有機(jī)復(fù)合相變材料進(jìn)行系統(tǒng)的導(dǎo)熱性能測(cè)試。結(jié)果表明，活性炭和膨脹石墨都能夠有效的改善有機(jī)復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性，并提高傳熱速率，但活性炭易與相變主材料形成“海-島”結(jié)構(gòu)，使其傳熱不連續(xù)，相比之下膨脹石墨改善復(fù)合相變材料的傳熱效果更加顯著，且隨著支撐材料含量的增加，導(dǎo)熱體系逐漸被完善，導(dǎo)熱性能大幅度提升。

有機(jī)相變材料； 膨脹石墨； 活性炭； 導(dǎo)熱性

相變材料是利用相轉(zhuǎn)變過程中的熱量吸收與釋放進(jìn)行能量的存儲(chǔ)，解決能源供需在時(shí)間和空間上不匹配的矛盾，相變材料能否將所儲(chǔ)存的能量快速釋放，或者將環(huán)境中的能量快速存儲(chǔ)，是衡量相變材料很重要的性能指標(biāo)[1-2]，常用的衡量參數(shù)為導(dǎo)熱系數(shù)λ，單位為W/(m·K)，其定義為具有單位溫度差(1 K)的單位厚度(1 m)的物質(zhì)，在單位面積(1 m2)、單位時(shí)間(1 s)的導(dǎo)熱量(J)，計(jì)算公式為：

式中，φ為熱流量，即單位時(shí)間傳遞的熱量(W)，A為物體的接觸面積，δ為物體的厚度，ΔT為物體兩側(cè)面溫度之差。

目前，國內(nèi)外各種相變材料強(qiáng)化傳熱技術(shù)主要包括在相變材料中添加金屬填料、石墨、炭纖維、肋片、進(jìn)行微膠囊封裝和組合相變材料等[3]。相變材料的導(dǎo)熱性能很差，導(dǎo)熱率在0.1～0.4 W/(m·K)，同比水約為0.6 W/(m·K)，金屬Cu為400 W/(m·K)，一些碳基納米材料可達(dá)6000 W/(m·K)。低的導(dǎo)熱率會(huì)造成局部熱量積累形成溫度梯度，不利于熱量的管理和控制，不能用于熱通量和瞬態(tài)熱負(fù)荷較高的系統(tǒng)[4]。本研究選用具有高導(dǎo)熱率的膨脹石墨、活性炭作為支撐材料，石蠟、硬脂酸和不同分子量的PEG(聚乙二醇)作為相變主材料，支撐材料含量從0～28%，利用熔融共混法制備了系列有機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，達(dá)到強(qiáng)化傳熱效果。利用導(dǎo)熱儀對(duì)制備出的有機(jī)復(fù)合相變材料系統(tǒng)進(jìn)行導(dǎo)熱性能測(cè)試，確定支撐材料的加入量對(duì)有機(jī)復(fù)合相變材料導(dǎo)熱性的影響，為進(jìn)一步研究提供可靠的數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及測(cè)試儀器

聚乙二醇，化學(xué)純，分子量為4000、6000、10 000、20 000，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；石蠟，分析純，中國石油化工股份有限公司荊門分公司；硬脂酸(SA)，化學(xué)純，上海金山化工廠；活性炭顆粒(ACG)，化學(xué)純，天津市天達(dá)凈化材料精細(xì)化工廠；膨脹石墨(EG)(200目)，化學(xué)純，山東省青島市閻鑫石墨制品有限公司。

導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀，QTM-500，日本京都電子工業(yè)會(huì)社。

1.2 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)采用熔融共混的方法制備復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，分別選用膨脹石墨、活性炭作為支撐材料，石蠟(導(dǎo)熱系數(shù)為0.4009)、硬脂酸(導(dǎo)熱系數(shù)0.2916)、不同分子量的PEG(PEG4000，導(dǎo)熱系數(shù)為0.3305；PEG6000，導(dǎo)熱系數(shù)為0.3079；PEG10000，導(dǎo)熱系數(shù)為0.3030；PEG20000，導(dǎo)熱系數(shù)為0.2886)3種有機(jī)相變材料作為相變主材料，利用物理吸附原理，通過熔融共混制備了系列有機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。原料配比如表1。

表1 實(shí)驗(yàn)配方表

實(shí)驗(yàn)前先將支撐材料于40 ℃條件下干燥處理72 h。按照表1的配比進(jìn)行配料。倒入500 mL燒杯中，放入電熱套加熱至材料相變溫度，攪拌共混2 h左右，使混合物緩慢融化直至呈現(xiàn)為黑色熔融狀態(tài)，然后將其混合均勻，待冷卻固化后放入粉碎機(jī)中粉碎，得到粉末狀物料，重復(fù)上述過程3～5次即制得復(fù)合相變材料，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

2 導(dǎo)熱性分析

導(dǎo)熱系數(shù)是單位時(shí)間內(nèi)、單位溫度梯度下沿?zé)崃鞣较蛲ㄟ^材料單位面積傳遞的熱量表征材料導(dǎo)熱速率的快慢。采用熱線法測(cè)試復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，樣品為100 mm×50 mm×20 mm的塊狀固體。測(cè)試原理：在勻溫的各向同性均質(zhì)試樣中放置一根電阻絲，即所謂的熱線法；當(dāng)熱線以恒定功率放熱時(shí)，熱線和其附近試樣的溫度將會(huì)隨時(shí)間升高。根據(jù)其溫度隨時(shí)間變化的關(guān)系，可確定試樣的導(dǎo)熱系數(shù)。

2.1 石蠟基復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性分析

石蠟具有相變潛熱大，無過冷、無層析且化學(xué)性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)[5-6]，但純石蠟導(dǎo)熱系數(shù)較低，吸收和釋放能量的速率較小，極大程度地限制了其在儲(chǔ)能方面的運(yùn)用。為了克服這一缺點(diǎn)，改善石蠟的傳熱性

注： SP為石蠟/膨脹石墨復(fù)合材料SH為石蠟/活性碳復(fù)合材料圖1 石蠟基復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)隨支撐材料含量的變化

能，本研究選用具有多孔結(jié)構(gòu)、吸附性良好且具有較高導(dǎo)熱系數(shù)的活性炭和膨脹石墨作為支撐材料強(qiáng)化傳熱，達(dá)到提高傳熱速率、加快能量儲(chǔ)存與釋放速度的目的。

圖1所示為石蠟基復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)隨支撐材料含量的變化，從圖中可以看出，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨支撐材料含量的增加而增大。這是因?yàn)榛钚蕴亢团蛎浭旧砭哂袃?yōu)異的導(dǎo)熱性能，與石蠟復(fù)合后可提高材料的熱傳導(dǎo)性能。當(dāng)其含量較少時(shí)，無機(jī)顆粒被石蠟包覆而形成“海-島”結(jié)構(gòu)，很難形成完整的導(dǎo)熱體系，對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能改善不大；隨著其含量不斷增加，導(dǎo)熱體系逐漸被完善，材料導(dǎo)熱性能被很好地改善。

石蠟/活性炭復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨著活性炭含量的增加變化不大，而石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨著膨脹石墨含量的增加急劇增大。當(dāng)膨脹石墨含量達(dá)到16%時(shí)，石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)較純石蠟提高了255.5%，相同活性炭含量的石蠟/活性炭相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)較純石蠟只提高了13.8%。這可能是因?yàn)?，活性炭為粉末狀，將其與有機(jī)相變材料混合后，孤立分散在有機(jī)相變材料中，形成較為嚴(yán)重的“海-島”結(jié)構(gòu)，因此盡管含量較多也很難形成完整的導(dǎo)熱體系，對(duì)相變材料熱傳導(dǎo)性能改善幅度較小。膨脹石墨通過加熱膨脹后，體積增加幅度較大，并且呈微空隙狀的蠕蟲結(jié)構(gòu)[7-8]，將其與有機(jī)相變材料混合后，膨脹石墨在復(fù)合相變材料中呈相互連接的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，形成較為完整的導(dǎo)熱路徑，相變材料的導(dǎo)熱性能得到很好的改善。

2.2 硬脂酸基復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性分析

硬脂酸作為相變材料，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒無腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，并且硬脂酸具有較高的相變潛熱、較寬的相變溫度范圍，因此硬質(zhì)酸基復(fù)合相變材料有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域[9-10]，但其在相變過程中易發(fā)生形變，導(dǎo)致易流淌發(fā)生相分離，從而降低復(fù)合相變材料的儲(chǔ)能值，必須克服這一缺陷才能夠推廣硬脂酸基復(fù)合相變材料的應(yīng)用。而具有多孔狀機(jī)構(gòu)的活性炭以及具有鱗片層、蠕蟲狀結(jié)構(gòu)的膨脹石墨都擁有較強(qiáng)的吸附力和良好的導(dǎo)熱性，可以利用它們良好的表面張力和毛細(xì)吸附作用將硬脂酸吸附于兩者的特殊結(jié)構(gòu)之中，制備硬脂酸基復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，這樣一來不僅解決了硬脂酸相變過程中易流淌的問題，而且提高了傳熱速率。

注： YP為硬脂酸/膨脹石墨復(fù)合材料YH為硬脂酸/活性碳復(fù)合材料圖2 硬脂酸基復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)隨支撐材料含量的變化

圖2所示為硬脂酸基復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)隨支撐材料含量的變化，由圖可知，硬脂酸/活性炭復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨著活性炭含量的增加呈增加趨勢(shì)，但是變化幅度不大，活性炭含量為24%的硬脂酸/活性炭復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系較純石蠟增加了60.9%；而硬脂酸/膨脹石墨復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨著膨脹石墨含量的增加急劇增大，膨脹石墨含量為24%的石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)較純石蠟增加了1058.5%。這是因?yàn)椋钚蕴繛榉勰?，將其與有機(jī)相變材料混合后，孤立分散在有機(jī)相變材料中，形成較為嚴(yán)重的“海-島”結(jié)構(gòu)，因此盡管含量較多也很難形成完整的導(dǎo)熱體系，對(duì)相變材料熱傳導(dǎo)性能改善幅度較小。膨脹石墨通過加熱膨脹后，體積增加幅度較大，并且呈微空隙狀的蠕蟲結(jié)構(gòu)，將其與有機(jī)相變材料混合后，膨脹石墨在復(fù)合相變材料中呈相互連接的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，形成較為完整的導(dǎo)熱路徑，相變材料的導(dǎo)熱性能得到很好的改善。

2.3 PEG基復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性分析

PEG基復(fù)合相變材料具有相變焓值高、儲(chǔ)能密度大、相變過程中溫度波動(dòng)小及體積變化率低等特點(diǎn)，并且復(fù)合相變材料成功地解決了大多數(shù)有機(jī)固-液相變材料在相變過程中易流淌的問題，成為目前具有最大實(shí)用價(jià)值潛力的一類相變材料，已成為相變材料的研究熱點(diǎn)。PEG相變過程微觀表現(xiàn)為固-液相變，易發(fā)生相分離，活性炭和膨脹石墨較強(qiáng)的吸附能力和良好的導(dǎo)熱性，通過PEG與活性炭或膨脹石墨相結(jié)合，避免了相分離現(xiàn)象的產(chǎn)生，成功解決了材料之間的相容性以及使用過程中的泄漏、變形及循環(huán)耐久性等問題，提高了復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能。本次實(shí)驗(yàn)分別用分子量為4000、6000、10 000、20 000的PEG與膨脹石墨或活性炭制備了復(fù)合相變材料，并對(duì)其導(dǎo)熱性進(jìn)行了探究。

圖3所示為不同支撐材料含量相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)關(guān)系。從圖中可以看出，隨著支撐材料的加入，相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)明顯提高，即活性炭和膨脹石墨均很好的改善了PEG的導(dǎo)熱性能。不同分子量PEG/支撐材料復(fù)合相變材料都存在這樣一種現(xiàn)象：當(dāng)支撐材料含量較少時(shí)復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率較純PEG提高較少，隨著支撐材料的繼續(xù)加入，復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率較純PEG提高幅度越來越大。以PEG4000/活性炭復(fù)合材料為例，當(dāng)活性炭含量為4%時(shí)，復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)0.3720 W/(m·K)，較純PEG提高了12.5%；而當(dāng)活性炭含量達(dá)到28%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱率0.5546 W/(m·K)，與純PEG相比，復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高了67.81%。這可能是因?yàn)?，?dāng)導(dǎo)熱增強(qiáng)材料(活性炭或膨脹石墨)加入量較少時(shí)，其在復(fù)合體系中為分散相，有機(jī)高分子材料PEG為連續(xù)相，不能形成完整的導(dǎo)熱路徑，復(fù)合材料的導(dǎo)熱增強(qiáng)不明顯。隨著導(dǎo)熱增強(qiáng)材料含量增加，導(dǎo)熱路徑逐漸被完善，材料的導(dǎo)熱增加幅度越來越高。

注：JP為聚乙二醇/膨脹石墨復(fù)合材料；JH為聚乙二醇/活性碳復(fù)合材料圖3 不同支撐材料含量相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)

由圖3還可以得出，支撐材料的加入對(duì)不同分子量的PEG相變傳熱有較大的影響，但對(duì)不同分子量的PEG傳熱速率改善效果不盡相同，PEG10000加入后的傳熱改善效果比PEG4000、PEG6000的效果差，比PEG20000的差了近一倍。原因是隨著分子量的增大，分子鏈?zhǔn)軣徇\(yùn)動(dòng)變得緩慢，分子間傳熱時(shí)間延長，使得PEG10000的傳熱速率較小，改善效果相比于PEG4000、PEG6000較差；此外，結(jié)晶度對(duì)傳熱速率也有較大的影響，結(jié)晶度越高，分子鏈排列越規(guī)整，使得其受熱運(yùn)動(dòng)越困難，傳熱速率越低，PEG10000的結(jié)晶度高于PEG20000的結(jié)晶度，故導(dǎo)致其傳熱速率改善效果比PEG20000差。

當(dāng)支撐材料含量相同時(shí)，PEG/膨脹石墨復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)明顯高于PEG/活性炭復(fù)合相變材料。以PEG4000復(fù)合材料為例，活性炭含量為28%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.5546 W/(m·K)，與純PEG相比，相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高了67.81%；然而當(dāng)膨脹石墨含量為28%時(shí)，材料的導(dǎo)熱系數(shù)為2.2771 W/(m·K)，相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)則提高了588.99%。當(dāng)相變主材料為PEG6000、PEG10000和PEG20000時(shí)也有類似情況出現(xiàn)。這可能是因?yàn)椋钚蕴繛榉勰?，將其與有機(jī)相變材料混合后，孤立分散在有機(jī)相變材料中，形成較為嚴(yán)重的“海-島”結(jié)構(gòu)，因此盡管含量較多也很難形成完整的導(dǎo)熱體系，對(duì)相變材料熱傳導(dǎo)性能改善幅度較小。膨脹石墨通過加熱膨脹后，體積增加幅度較大，并且呈微空隙狀的蠕蟲結(jié)構(gòu)，將其與有機(jī)相變材料混合后，膨脹石墨在復(fù)合相變材料中呈相互連接的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，形成較為完整的導(dǎo)熱路徑，相變材料的導(dǎo)熱性能得到很好的改善。

3 結(jié) 論

通過對(duì)石蠟基、硬脂酸基和PEG基復(fù)合相變材料進(jìn)行導(dǎo)熱性測(cè)試，得到以下結(jié)論：

(1)活性炭或膨脹石墨含量較少時(shí)，導(dǎo)熱體系不完整，復(fù)合材料導(dǎo)熱性能稍有改善；隨著其含量增加，導(dǎo)熱體系逐漸被完善，導(dǎo)熱性能大幅度提高。即活性炭和膨脹石墨均可有效提高有機(jī)相變材料的導(dǎo)熱性能，提高程度與其含量有關(guān)。

(2)無論相變主材料為PEG、石蠟還是硬脂酸，支撐材料含量相同時(shí)，膨脹石墨對(duì)有機(jī)相變材料導(dǎo)熱性能的改善效果優(yōu)于活性炭，膨脹石墨為支撐材料的復(fù)合相變材料導(dǎo)熱作用較強(qiáng)，能快速將環(huán)境的熱量吸收，相同熱量下其溫度高于活性炭為支撐材料的復(fù)合材料。

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[責(zé)任編輯：謝 平]

Study on intensifying the thermal conductivity of organic composite phase change energy storage materials

ZHANG Xian-yong, WANG Zhong, FU Lei, JIA Shi-kui

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi Sci-Tech University, Hanzhong 723000, China)

Paraffin, stearic acid and different molecular polyethylene glycol are the main phase change materials, and active carbon granule(ACG) or expend graphite(EG) with good absorption are taken as supporting materials with proper ratio respectively, and a series of organic composite phase change materials have been prepared by melt-blending method, so the thermal conductivity could be strengthened effectively. Thermal conductivity tester has been used to completely excute the conductivity. The result shows that: all of the ACG and EG can enhance the thermal conductivity of the organic composite phase change energy storage materials and improve the heat transfer rate. However active carbon is easy to form the “sea-island” structure with main phase change materials, which can result in the heat transfer discontinuity. Compared with ACG, EG can remarkably enhance the thermal conductivity of the organic composite phase change energy storage materials. Heat conduction system perfects and thermal conductivity improves gradually with the increase of supporting materials’ content.

organic phase change materials; active carbon granule; expend graphite; thermal conductivity

1673-2944(2017)01-0006-05

2016-09-12

2016-11-03

陜西省教育廳重點(diǎn)科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目(15JS017)

張顯勇(1993—)，男，陜西省商洛市人，陜西理工大學(xué)碩士研究生，主要研究方向?yàn)榫酆衔锕不旄男约捌湮⒂^結(jié)構(gòu)與性能；[通信作者]王忠(1961—)，男，陜西省漢中市人，陜西理工大學(xué)教授，碩士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)楦叻肿硬牧现苽渑c改性。

TB332

A