孔祥芝 ，陳改新 ，李曙光，紀(jì)國晉

（1.中國水利水電科學(xué)研究院 流域水循環(huán)模擬與調(diào)控國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100038；2.北京中水科海利工程技術(shù)有限公司，北京 100038）

1 研究背景

滲漏溶蝕是水工混凝土建筑物常見的病害之一［1-3］，特別是碾壓混凝土層間、新老混凝土結(jié)合面、壩體建基面等部位的層（縫）間滲漏溶蝕，不僅影響工程外觀，破壞大壩整體性，嚴(yán)重的甚至可能危及壩體抗滑穩(wěn)定。20世紀(jì)30年代，前蘇聯(lián)科研人員首先指出了波特蘭水泥混凝土的溶蝕病害，隨后提出了混凝土強(qiáng)度隨鈣元素溶出的衰減模型［4］。20世紀(jì)80年代，中國水利水電科學(xué)研究院和武漢大學(xué)開始研究大壩混凝土的溶蝕耐久性問題，提出了接觸溶蝕和滲透溶蝕的概念［5-6］，建立了混凝土、彈性模量與溶蝕程度的相關(guān)關(guān)系［7］。另外，何真等［8］利用魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振測試技術(shù)從機(jī)理上分析了不同摻量粉煤灰對水泥基材料在溶蝕條件下性能退化的影響。20世紀(jì)90年代以來，出于對核廢料封存用混凝土掩體安全性的擔(dān)心，瑞士、法國和中國等國重點(diǎn)開始研究接觸溶蝕及其對水泥基材料性能的影響，包括溶蝕進(jìn)程加速方法［9-12］、水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)變化、宏觀性能衰減規(guī)律和預(yù)測模型等研究［13-16］。但以往的研究都是針對材料本體，對混凝土層（縫）間滲漏溶蝕過程，以及溶蝕對縫隙兩側(cè)混凝土微觀結(jié)構(gòu)和抗剪強(qiáng)度的影響等研究較少。水庫大壩建成蓄水運(yùn)行后，壩體層（縫）間滲漏溶蝕病害發(fā)展緩慢，但長期溶蝕作用會引起混凝土層（縫）間結(jié)合強(qiáng)度，特別是抗剪強(qiáng)度的下降。因此，開展大壩混凝土層（縫）間滲漏溶蝕試驗(yàn)研究，揭示溶蝕作用下混凝土層（縫）面抗剪強(qiáng)度衰減規(guī)律，為運(yùn)行期發(fā)生滲漏溶蝕病害的水庫大壩的抗滑穩(wěn)定性分析提供基礎(chǔ)資料，具有重要的科學(xué)意義和實(shí)用價值。

2 試驗(yàn)原材料及混凝土配合比

表1 混凝土配合比

表2 水泥、火山灰化學(xué)成分 （單位：%）

本文選用典型的C9020強(qiáng)度等級大壩碾壓混凝土來研究層（縫）間滲漏溶蝕，混凝土配合比見表1。水泥采用42.5中熱硅酸鹽水泥，摻合料采用天然火山灰，水泥、火山灰化學(xué)成分見表2。細(xì)骨料采用石英砂，細(xì)度模數(shù)為2.75，二氧化硅含量98%；粗骨料采用天然卵石，最大粒徑40 mm；外加劑采用萘系緩凝高效減水劑和松香類引氣劑。

3 混凝土層（縫）間滲漏溶蝕試驗(yàn)?zāi)M

3.1 溶蝕進(jìn)程加速方法 混凝土溶蝕是極其緩慢的物理化學(xué)過程，為了在有限的時間內(nèi)完成試驗(yàn)，研究人員通常采用去離子水（軟水）、硝酸銨溶液或施加電壓等方法加速溶蝕進(jìn)程。采用去離子水加速混凝土溶蝕進(jìn)程最接近實(shí)際情況，但加速效果有限［5-6］。施加電壓法是在試件兩側(cè)形成電勢，讓離子發(fā)生定向遷移溶出試件達(dá)到加速效果，這種方法只適合用于滲透溶蝕［9-10］。硝酸銨溶液加速法由法國學(xué)者Carde等［11］提出，是基于式（1）所示酸堿化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散作用，用6 mol/L的硝酸銨溶液浸泡混凝土試件，通過提高鈣離子在混凝土孔溶液與溶蝕介質(zhì)中的濃度梯度來加速鈣溶出，加速倍率按照式（2）計(jì)算。Carde的試驗(yàn)結(jié)果表明［11］，6 mol/L的硝酸銨溶液對水泥凈漿1d的溶蝕深度約等于pH值為4.5的去離子水3個月的溶蝕深度，加速倍率約等于100倍。Heukamp等［14］結(jié)合Adenot等［16］的研究成果認(rèn)為，這一加速倍數(shù)約等于300。

式中：α為加速倍率，即對于相同的鈣離子溶出量，時間的加速倍數(shù)；RNH、RH2O分別指浸泡在硝酸銨溶液和水中的試件累計(jì)溶出的鈣離子與時間的線性關(guān)系的斜率值。

本文采用1 mol/L的硝酸銨溶液和去離子水分別浸泡表1所示配比碾壓混凝土試件，測試1 mol/L硝酸銨溶液對溶蝕進(jìn)程的加速效果。圖1是從混凝土試件表面累計(jì)溶出鈣離子的量隨時間的變化關(guān)系。

圖1 混凝土試件表面累計(jì)溶出鈣離子量與的關(guān)系

試驗(yàn)結(jié)果表明，浸泡在1 mol/L硝酸銨溶液中的試件，75 d鈣離子累計(jì)溶出16.5 g，浸泡在去離子水中的試件，75 d鈣離子累計(jì)溶出0.47 g，硝酸銨溶液對鈣離子溶出速率具有顯著的加速效果。按照式（2）計(jì)算可得［11］，1 mol/L硝酸銨溶液對試驗(yàn)混凝土溶蝕進(jìn)程的加速倍率約為1 430倍，加速效果顯著。

本文中采用1 mol/L硝酸銨溶液作為溶蝕介質(zhì)進(jìn)行滲漏溶蝕模擬試驗(yàn)。

3.2 滲漏溶蝕試驗(yàn)?zāi)M 采用表1所示混凝土配合比成型邊長150 mm立方體試件45塊，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)90 d后隨機(jī)分為5組，每組中取1塊試件用切割機(jī)沿中心面切開，作為參照樣用來測試溶蝕程度，其余8塊用混凝土抗剪儀沿中心面剪斷，重新扣合后用來模擬帶有層（縫）的混凝土。為了模擬縫隙滲漏溶蝕，每塊試件除了縫面（或切割面）外其他表面涂刷環(huán)氧涂層。試件養(yǎng)護(hù)120 d后開始溶蝕。每組試件浸泡在一個固定的盛有50 L 1 mol/L硝酸銨溶液的試驗(yàn)箱內(nèi)。溶液中放置1臺微型水泵，浸泡期間開啟，保持硝酸銨溶液處于流動狀態(tài)。浸泡時間每超過60 d更新一次硝酸銨溶液。圖2是其中2組試件的試驗(yàn)情況。

圖2 縫面溶蝕試驗(yàn)情況

圖3 混凝土縫面累計(jì)溶出鈣離子量與的關(guān)系

圖3是混凝土試件分別經(jīng)0、18、105、216和461 d加速溶蝕作用后，從縫面累計(jì)溶出鈣離子量與的關(guān)系。從圖3可以看出，鈣離子溶出量隨著溶蝕時間的增加而增大，與具有很好的線性關(guān)系，符合Fick第二擴(kuò)散定律［11］。由此可見，混凝土層（縫）間發(fā)生滲漏，滲水沿縫隙流動，在濃度梯度作用下縫隙兩側(cè)混凝土孔溶液中的鈣離子不斷向水流擴(kuò)散，縫隙滲漏溶蝕屬于接觸溶蝕［7］，溶蝕過程可以采用硝酸銨溶液循環(huán)浸泡法模擬。

3.3 溶蝕程度評價和測試方法 有關(guān)混凝土溶蝕程度的表征，實(shí)驗(yàn)室通常用鈣溶出率、總鹽溶出量、混凝土孔溶液pH值變化、溶出液電導(dǎo)率和溶蝕深度等參數(shù)表征［4-15］。服役期的水工混凝土建筑物發(fā)生滲漏溶蝕后，溶出的鈣大部分都隨水流流失無法準(zhǔn)確測定，因此溶蝕程度無法再用鈣元素溶出率表征?；炷量p隙滲漏溶蝕屬于接觸溶蝕，在溶蝕過程中縫隙兩側(cè)混凝土孔溶液中的鈣離子不斷向水流擴(kuò)散，被水帶走，隨著溶蝕的持續(xù)進(jìn)行，鈣離子溶出前鋒線將不斷向縫隙兩側(cè)混凝土的內(nèi)部延伸，在此將溶出前鋒線至縫面的距離定義為縫面溶蝕深度，用dL表示?？p面溶蝕深度越大表明混凝土遭受溶蝕的程度越嚴(yán)重。

圖4是5組試件分別經(jīng)過不同時間的加速溶蝕作用后，垂直于參照樣切割面的橫截面噴酚酞指示劑后的顯色情況。從圖4可以看出，遭受溶蝕作用的試件斷面都包含不變色區(qū)和粉紅色區(qū)兩個區(qū)域，分界線非常明顯，并且隨著溶蝕時間的增長，不變色區(qū)域逐漸增大，粉紅色區(qū)域逐漸減小。眾所周知，普通水泥混凝土呈堿性（孔溶液pH值通常大于12），斷面遇酚酞指示劑后顯示粉紅色［17］，混凝土遭受硝酸銨溶液溶蝕作用，堿性降低，斷面遇到酚酞指示劑后不再顯色。因此，利用酚酞指示劑可以粗略確定鈣離子溶出前鋒線位置（分界線位置），但無法排除實(shí)際混凝土結(jié)構(gòu)遭受碳化的影響。

圖4 混凝土斷面堿性分布情況

為了準(zhǔn)確測定鈣離子溶出前鋒線位置，應(yīng)用電子探針沿著試件切割面（縫面）的法向方向（溶蝕發(fā)展方向）從切割面開始進(jìn)行元素線掃描［18］，分析鈣元素衍射峰強(qiáng)弱（反映鈣的相對含量的高低）沿溶蝕發(fā)展方向的變化。圖5是經(jīng)過105 d溶蝕后的試件（圖4中（c））中鈣元素衍射峰的變化情況，x表示試件內(nèi)部距切割面的距離。從圖5可以看出，鈣元素衍射峰強(qiáng)度沿x軸方向分為低強(qiáng)區(qū)（x＜10.5 mm）和高強(qiáng)區(qū)（x＞10.5 mm），低強(qiáng)區(qū)鈣元素相對含量顯著低于高強(qiáng)區(qū)，由此可以確定鈣離子溶出前鋒線的位置在x=10.5 mm處，與酚酞指示劑變色位置的測試結(jié)果基本一致。按照縫面溶蝕深度的定義，該組試件的縫面溶蝕深度dL為10.5 mm。

圖6是5組試件的縫面溶蝕深度與鈣離子累計(jì)溶出量的關(guān)系。從圖6可以看出，二者具有很好的線性關(guān)系，進(jìn)一步證實(shí)采用酚酞指示劑加電子探針線掃描技術(shù)測定縫面溶蝕深度的方法是可行的。

圖5 鈣元素衍射峰

圖6 縫面溶蝕深度dL與鈣離子累計(jì)溶出量的關(guān)系

4 混凝土層（縫）面抗剪強(qiáng)度衰減規(guī)律

4.1 混凝土微觀結(jié)構(gòu)變化 取縫面溶蝕深度為10.5 mm的試樣，沿溶蝕發(fā)展方向?qū)⒄諛觿澐譃?個區(qū)域，溶蝕區(qū)（距離縫面0～5 mm）、過渡區(qū)（6～11 mm）和未溶蝕區(qū)（＞12 mm）。3個區(qū)域內(nèi)漿體的孔結(jié)構(gòu)測試結(jié)果列于表3，孔體積如圖7所示。

表3 漿體孔結(jié)構(gòu)測試結(jié)果

從表3和圖7可知，溶蝕區(qū)、過渡區(qū)和非溶蝕區(qū)漿體的孔隙率分別為24.3%、22.0%和19.4%，孔體積分別為0.099、0.080和0.057 ml/g，平均孔徑分別為27.1、27.3和28.6 nm。與非溶蝕區(qū)相比，溶蝕區(qū)和過渡區(qū)漿體的孔隙率、孔體積，各級孔隙的含量均明顯增大，平均孔徑略有減小。作者分析認(rèn)為，在溶蝕過程中，水泥石中部分水化產(chǎn)物溶解并被帶走，產(chǎn)生一些新的孔隙（微孔），隨著溶蝕持續(xù)進(jìn)行，小孔逐漸增大成為大孔，因此，溶蝕使水泥漿體孔隙率增大，各級孔隙的含量均明顯增大，而平均孔徑略有降低。

圖7 不同區(qū)域漿體的孔隙體積分布

圖8是混凝土溶蝕區(qū)和未溶蝕區(qū)中漿體的掃描電鏡照片。對比圖8（a）（b）可知，遭受溶蝕作用后，漿體的密實(shí)度變差，孔隙增多，斷面中出現(xiàn)細(xì)小的氫氧化鈣晶體。分析認(rèn)為，使用1 mol/L的硝酸銨溶液加速混凝土溶蝕，孔溶液中的氫氧化鈣處于過飽和狀態(tài)，在干燥過程中氫氧化鈣重新結(jié)晶析出。

4.2 混凝土層（縫）面抗剪強(qiáng)度衰減規(guī)律 依據(jù)《水工碾壓混凝土試驗(yàn)規(guī)程》（DL/T 5433-2009）中抗剪強(qiáng)度試驗(yàn)方法，測試遭受不同程度溶蝕作用的混凝土層（縫）面抗剪強(qiáng)度，法向應(yīng)力取1.5、3.0、4.5和6.0 MPa。圖9是各級法向荷載作用時的剪應(yīng)力τ摩。由圖9可知，剪應(yīng)力τ摩隨著法向應(yīng)力σ的提高而增大，混凝土層（縫）面抗剪強(qiáng)度可以用庫侖方程表示［19］。根據(jù)庫侖方程擬合可得混凝土層（縫）面摩擦系數(shù)fm′和黏聚力cm′，其結(jié)果列于表4。由表4可知，隨著縫面溶蝕深度的增加，混凝土層（縫）面抗剪強(qiáng)度參數(shù)（fm′和cm′）均在下降，當(dāng)dL＞14.0 mm后，基本趨于穩(wěn)定。

圖8 漿體斷面

圖9 層（縫）面抗剪強(qiáng)度與法向應(yīng)力的關(guān)系

表4 混凝土抗剪強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果

混凝土沿層（縫）面抗剪強(qiáng)度屬于不規(guī)則結(jié)構(gòu)面在一定法向荷載作用下的抗剪強(qiáng)度，剪切過程中既有爬坡作用也存在削齒作用，類似于巖石沿節(jié)理面的抗剪強(qiáng)度（圖10）［20］。根據(jù)巴爾頓提出的節(jié)理峰值抗剪強(qiáng)度τ的方程（圖10）可知，節(jié)理面的抗剪強(qiáng)度主要取決于節(jié)理粗糙度系數(shù)（JRC）、節(jié)理壁的抗壓強(qiáng)度（JCS）和基本內(nèi)摩擦角φb（相當(dāng)于節(jié)理面的殘余內(nèi)摩察角）［20］。由此可知，混凝土層（縫）面抗剪強(qiáng)度主要由縫面粗糙度、齒面的抗壓強(qiáng)度和縫面的基本內(nèi)摩擦角決定。對于表4所列混凝土抗剪強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果，每組試件是隨機(jī)組成，縫面粗糙度和基本內(nèi)摩擦角可以認(rèn)為近似相等，因此，各組試件抗剪強(qiáng)度的差異主要由齒面抗壓強(qiáng)度決定。

混凝土層（縫）間發(fā)生滲漏溶蝕，縫隙兩側(cè)混凝土的孔隙率增大，微觀結(jié)構(gòu)變差，齒面抗壓強(qiáng)度下降，進(jìn)而引起層（縫）面抗剪強(qiáng)度降低。隨著縫面溶蝕深度的增加，齒面抗壓強(qiáng)度不斷降低，層（縫）面抗剪強(qiáng)度持續(xù)下降。但是，當(dāng)縫面溶蝕深度增大至超出剪切荷載作用的約束區(qū)，抗剪強(qiáng)度將不再隨溶蝕深度的增加而變化。假設(shè)縫面溶蝕深度為x，根據(jù)牛頓冷卻定律［21］，則有：

式中：f(x)為抗剪強(qiáng)度；B為抗剪強(qiáng)度最終穩(wěn)定值；k為常數(shù)，負(fù)號表示抗剪強(qiáng)度下降速率隨著溶蝕深度的增加而降低。

對式（3）進(jìn)行不定積分：

圖10 巖石節(jié)理面抗剪強(qiáng)度[20]

設(shè)未遭受溶蝕作用的混凝土層（縫）面抗剪強(qiáng)度為A，則有，x=0f(x)=A，代入式（5）可得：

應(yīng)用式（6）擬合表4所列混凝土摩擦系數(shù)和黏聚力，結(jié)果如圖11所示。由圖11可知，式（6）所示抗剪強(qiáng)度衰減模型能夠很好地模擬混凝土層（縫）間摩擦系數(shù)和黏聚力隨縫面溶蝕深度的變化?；炷翆樱p）面抗剪強(qiáng)度隨著縫面溶蝕深度的增大而下降，當(dāng)縫面溶蝕深度增大至超出剪切荷載作用的約束區(qū)，抗剪強(qiáng)度將不再隨溶蝕深度的增加而變化，逐漸趨于穩(wěn)定。對于試驗(yàn)混凝土，摩擦系數(shù)最終約降至初始值的65%，黏聚力最終約降至初始值的60%。

圖11 混凝土層（縫）面抗剪強(qiáng)度衰減規(guī)律

4 結(jié)論

碾壓混凝土層（縫）間發(fā)生滲漏，滲水沿縫面流動，在濃度梯度作用下縫隙兩側(cè)混凝土中的水泥水化產(chǎn)物不斷溶解并向水流擴(kuò)散，被水帶走，發(fā)生溶蝕病害。溶蝕沿著縫面的法向逐漸向兩側(cè)混凝土的內(nèi)部延伸，采用硝酸銨溶液循環(huán)浸泡法能夠有效加速并模擬混凝土層（縫）間滲漏溶蝕過程，溶蝕程度可以用縫面溶蝕深度定量表征，用酚酞指示劑+電子探針線掃描技術(shù)準(zhǔn)確測定。

碾壓混凝土層（縫）間發(fā)生滲漏溶蝕，縫隙兩側(cè)混凝土的孔隙率增大，微觀結(jié)構(gòu)變差，混凝土層（縫）面摩擦系數(shù)和黏聚力下降?；谂ｎD冷卻定律的抗剪強(qiáng)度衰減模型能夠較好地反映碾壓混凝土層（縫）面抗剪強(qiáng)度衰減規(guī)律，即滲漏溶蝕作用下，碾壓混凝土層（縫）面抗剪強(qiáng)度隨著縫面溶蝕深度的增加而下降，但下降速率逐漸降低，抗剪強(qiáng)度最終趨于穩(wěn)定。

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