許蘭飛，劉希武，崔新安

(中石化煉化工程(集團)股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

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濕法煙氣脫硫再生塔的腐蝕問題分析*

許蘭飛，劉希武，崔新安

(中石化煉化工程(集團)股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

可再生濕法煙氣脫硫技術(shù)在某公司催化裂化裝置運行一段時間后，脫硫設(shè)備和管道的腐蝕問題逐漸顯現(xiàn)。分析了再生塔的腐蝕問題后采用掛片浸泡法對316不銹鋼在貧胺液中的耐蝕性能進行評價。結(jié)果表明，不銹鋼敏化或發(fā)生形變后，耐蝕性能減弱，易發(fā)生點蝕和縫隙腐蝕；不銹鋼經(jīng)敏化處理或者受焊接熱影響而處于敏化溫度區(qū)間內(nèi)，易發(fā)生晶間腐蝕。再生塔塔頂單質(zhì)硫析出的主要原因是硫代硫酸根離子超標(biāo)。為防止單質(zhì)硫析出提出建議：一是要保證解析熱足量提供；二是胺液凈化裝置穩(wěn)定運行，保證熱穩(wěn)定性鹽的脫除能力；單質(zhì)硫腐蝕問題應(yīng)引起重視，其主要發(fā)生在單質(zhì)硫沉積處，局部腐蝕是其主要表現(xiàn)形式。

再生塔 晶間腐蝕 單質(zhì)硫 硫代硫酸根

“可再生濕法煙氣脫硫技術(shù)”利用吸附、脫附原理在脫除SO2的同時副產(chǎn)高濃度的SO2氣體，不僅減少了的SO2排放，而且可提高硫的回收率。該技術(shù)在某公司1.4 Mt/a重油催化裂化裝置開車運行以來，工藝運行數(shù)據(jù)表明：凈化煙氣中SO2排放濃度遠低于考核指標(biāo)，固體顆粒吸收效果顯著，大大降低PM2.5排放，取得了預(yù)期的環(huán)保效益。但是，運行一段時間后，設(shè)備和管道的腐蝕問題逐漸顯現(xiàn)，隨著運行時間的延長，暴露出來的腐蝕問題逐漸增加。主要研究了再生塔出現(xiàn)的腐蝕問題，對再生塔塔頂單質(zhì)硫析出原因進行分析并提出預(yù)防措施，脫硫系統(tǒng)中單質(zhì)硫的析出會造成脫硫設(shè)備和管道發(fā)生單質(zhì)硫腐蝕。

1 可再生濕法煙氣脫硫工藝

1.1 吸收原理

可再生濕法煙氣脫硫工藝所采用的吸收劑是一種含有特殊官能團的有機胺衍生物，具有吸收容量大、再生效果好、蒸發(fā)損失小等特點[1]。其反應(yīng)機理:

總反應(yīng)式：

(1)

式(1)中，R代表吸收劑。式(1)是可逆反應(yīng)，低溫下從左向右進行；高溫下從右向左進行?？稍偕辗ň褪抢么嗽韺崿F(xiàn)從煙氣中脫除SO2，并在一定溫度下釋放出SO2，達到脫除和回收煙氣中SO2的目的。

1.2 工藝流程

可再生濕法煙氣脫硫工藝主要由煙氣除塵降溫、吸收、再生和吸收液除雜凈化等工序組成[2]。煙氣經(jīng)除塵降溫后進入吸收塔，在吸收塔內(nèi)，解析后的貧胺液與煙氣逆流接觸反應(yīng)吸收SO2。吸收SO2后的富胺液經(jīng)貧富胺液換熱器換熱、富胺液泵加壓后進入再生塔，在再生塔內(nèi)被加熱汽提，再生為貧胺液。貧胺液返回吸收塔循環(huán)利用，其中一部分進入胺液凈化裝置去除“熱穩(wěn)定性鹽”。從再生塔解析出來的SO2經(jīng)冷卻、分離后，進入后續(xù)的硫磺裝置。

2 再生塔的腐蝕問題

再生塔殼體材質(zhì)Q245R+S31603，塔內(nèi)件材質(zhì)為S31603，塔內(nèi)介質(zhì)為貧富胺液，運行溫度為105 ℃。裝置開工后一段時間，貧富胺液的pH值呈下降趨勢，由5.37降至3.27。

2.1 塔體腐蝕狀況

現(xiàn)場調(diào)研發(fā)現(xiàn)，再生塔主要的腐蝕問題：從上到下人孔蓋的中心部位都出現(xiàn)了點蝕；人孔法蘭密封面發(fā)生縫隙腐蝕(見圖1)；有兩處位置出現(xiàn)晶間腐蝕，一是下層第二個人孔處操作臺與塔焊接處對應(yīng)的塔殼體內(nèi)壁(見圖2)，另一個位置出現(xiàn)在出口管道支撐架與塔焊接處對應(yīng)的塔內(nèi)位置。可見晶間腐蝕和焊接熱影響有關(guān)。

圖1 人孔法蘭密封面縫隙腐蝕形貌

圖2 再生塔塔內(nèi)壁晶間腐蝕形貌

2.2 再生塔塔頂析出單質(zhì)硫

(1)塔頂空冷器結(jié)硫。空冷器管箱材質(zhì)為Q245R+S31603，管束材質(zhì)S31603，介質(zhì)為含SO2酸性氣和酸性水，運行溫度50～100 ℃。調(diào)研發(fā)現(xiàn)空冷器管箱和管束內(nèi)部有單質(zhì)硫析出，有的管束內(nèi)部附著一層厚厚的單質(zhì)硫，見圖3和圖4。

圖3 空冷器管箱腐蝕形貌

(2)酸性氣分液罐內(nèi)沉積硫。酸性氣分液罐材質(zhì)為Q245R+S31603，介質(zhì)為含SO2酸性氣和酸性水，運行溫度50 ℃。酸性氣分液罐內(nèi)部有一層厚厚的單質(zhì)硫，見圖5。

(3)再生塔第一層塔盤沉積大量硫磺。

圖4 空冷器管箱內(nèi)取出的單質(zhì)硫

圖5 酸性氣分液罐內(nèi)部單質(zhì)硫沉積

3 材料腐蝕評價研究

3.1 腐蝕評價方法

實驗室采用掛片浸泡法對316材料進行了腐蝕評價研究，主要評價溫度、pH值和材料的狀態(tài)對材料耐蝕性的影響。

試驗儀器和試劑：2 L哈氏合金反應(yīng)釜、立體顯微鏡、S-3400N掃描電鏡。二次蒸餾水、高純氮、濃硫酸(分析純)和現(xiàn)場貧胺液。

不銹鋼敏化處理的試驗條件：650 ℃，保溫1 h，空氣中自然冷卻。

試樣規(guī)格為40 mm×13 mm×2 mm，試樣需按照ASTM G31—2004進行處理，依次使用200號、400號、600號和800號水磨砂紙將樣品的工作面預(yù)磨，然后進行丙酮脫油，乙醇脫水處理。

試驗中的介質(zhì)流速為2 m/s，試驗周期210 h。試驗結(jié)束后，取出試片，肉眼觀察和用掃描電鏡進行腐蝕形貌分析，部分試片用洗液處理后稱質(zhì)量，計算腐蝕速率，并再次觀察去除腐蝕產(chǎn)物后的表面腐蝕形貌。

3.2 實驗結(jié)果與討論

不同試驗條件下的掛片浸泡結(jié)果見表1。從表1可以看出，發(fā)生形變的316不銹鋼局部腐蝕非常敏感，且局部腐蝕容易出現(xiàn)在材料加工發(fā)生形變的位置，如圓孔、鋼印和試片側(cè)面等位置；隨著pH值的降低，腐蝕速率增大；敏化處理后的不銹鋼局部腐蝕敏感性增強。

表1 掛片浸泡試驗條件及結(jié)果

試片處理溫度/℃介質(zhì)pH值腐蝕速率/(mm·a-1)腐蝕情況描述形變110現(xiàn)場貧胺液5.10.002試片小孔處有縫隙腐蝕形變110現(xiàn)場貧胺液4.6(用稀硫酸調(diào))0.003試片小孔處有縫隙腐蝕形變110現(xiàn)場貧胺液3.3(用稀硫酸調(diào))0.003試片表面有點蝕坑敏化處理110現(xiàn)場貧胺液3.3(用稀硫酸調(diào))7.708嚴(yán)重點蝕

不銹鋼經(jīng)過敏化處理，沿晶界會析出以Cr23C6為主的碳化物，造成晶界附近鉻含量降低，耐蝕性能下降，在腐蝕介質(zhì)中很容易發(fā)生晶間腐蝕。當(dāng)110 ℃，pH值為3.3時，316未敏化和敏化后的腐蝕形貌見圖6，去除產(chǎn)物后的宏觀形貌見圖7。從圖6和圖7可以看出未敏化和敏化的316不銹鋼腐蝕后的形貌發(fā)生了明顯的改變，未敏化的316不銹鋼表面出現(xiàn)了少量的點蝕坑，而敏化后316表面腐蝕非常嚴(yán)重，腐蝕速率接近8 mm/a，去除腐蝕產(chǎn)物后有密密麻麻的腐蝕坑。

圖6 316不銹鋼在貧胺液中的腐蝕形貌(SEM)

圖7 316不銹鋼除產(chǎn)物后的宏觀形貌

金屬材料形變能夠使得位錯增多，位錯密度增加。位錯處的金屬原子活性增加容易發(fā)生腐蝕。因此，在貧胺液介質(zhì)中發(fā)生形變的316材質(zhì)局部腐蝕敏感性明顯增大。316材質(zhì)形變后再敏化局部腐蝕更加敏感。

4 單質(zhì)硫析出及腐蝕

4.1 單質(zhì)硫析出原因

(2)

當(dāng)胺液中的硫代硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到一定數(shù)量，在低溫情況下自身會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成單質(zhì)硫[4]。化學(xué)反應(yīng)式見式(3)。

(3)

4.2 單質(zhì)硫析出的預(yù)防措施

有機胺脫硫工藝中，用作SO2吸收劑的有機胺液經(jīng)吸收再生工序循環(huán)使用。有機胺液各項指標(biāo)的監(jiān)控、調(diào)整，直接影響脫硫正常運行、脫硫效率和對胺液系統(tǒng)中的管道、設(shè)備產(chǎn)生不良影響等。因此，控制胺液中各項指標(biāo)在合理范圍內(nèi)，是運行過程中非常關(guān)鍵的工作內(nèi)容之一。其中，胺液中硫代硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)要控制在正常范圍內(nèi)，一旦超標(biāo)嚴(yán)重，不僅胺液吸收SO2的能力大大降低，更嚴(yán)重的是造成胺液中單質(zhì)硫的析出，堵塞胺液系統(tǒng)的管道及設(shè)備，同時引起嚴(yán)重的腐蝕問題。

4.3 單質(zhì)硫腐蝕

脫硫系統(tǒng)中單質(zhì)硫析出，會造成脫硫設(shè)備和管道發(fā)生單質(zhì)硫腐蝕。有研究[5]發(fā)現(xiàn)煙氣脫硫裝置換熱器腐蝕泄漏問題非常嚴(yán)重，通過分析換熱器管板堆焊層腐蝕產(chǎn)物和換熱器殼體沉積的腐蝕垢樣，有金屬硫化物。

關(guān)于單質(zhì)硫腐蝕主要有兩種觀點，一種是歧化反應(yīng)對材料的腐蝕，另一種是單質(zhì)硫直接反應(yīng)。對油氣田環(huán)境中單質(zhì)硫腐蝕研究得比較多，單質(zhì)硫除了可能堵塞采輸系統(tǒng)的通道而影響正常的生產(chǎn)外，還會導(dǎo)致管匯的嚴(yán)重腐蝕[6]。單質(zhì)硫腐蝕主要發(fā)生在單質(zhì)硫沉積處，局部腐蝕是其主要表現(xiàn)形式。研究表明[7-9]，在沉積硫環(huán)境下P110鋼、L360QCS鋼和316L發(fā)生以點蝕為主的局部腐蝕。

單質(zhì)硫的歧化反應(yīng)機理主要有以下觀點：

硫是一種氧化劑，在一定溫度(高于其熔點112.8 ℃)下，吸附于樣品表面的硫與水極易發(fā)生歧化反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式為：

(4)

Maldonado-Zagal[10]認(rèn)為，單質(zhì)硫歧化反應(yīng)產(chǎn)物主要是H2S和H2SO4，即：

(5)

在溶液中，S2-會因體系pH值不同而呈現(xiàn)HS-或H2S存在。單質(zhì)硫?qū)﹁F的腐蝕即歧化反應(yīng)后的酸腐蝕，隨腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵的形成，單質(zhì)硫進一步分解并造成更加嚴(yán)重的腐蝕。

對于單質(zhì)硫的歧化反應(yīng)目前還沒有統(tǒng)一的認(rèn)識，需要進一步研究。

5 結(jié)論及建議

(1)再生塔塔體的腐蝕相對較輕，最主要的問題是再生塔塔頂有單質(zhì)硫析出。實驗室腐蝕評價結(jié)果表明，不銹鋼在有機胺吸收液中的耐蝕性能受熱處理狀態(tài)、形變影響顯著，敏化和冷加工都能促進局部腐蝕的發(fā)生。不銹鋼經(jīng)敏化處理或者受焊接熱影響而處于敏化溫度區(qū)間內(nèi)，易發(fā)生晶間腐蝕。

(2)為防止再生塔塔頂單質(zhì)硫析出，要控制胺液中硫代硫酸根離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在正常范圍內(nèi)2 500 μg/g以下。保證胺液凈化裝置連續(xù)穩(wěn)定運行，及時脫除熱穩(wěn)定性鹽。

(3)在工藝條件允許的情況下，一方面要保證解析熱足量提供、增大再生溫度、提高解析率和防止單質(zhì)硫析出；一方面要控制系統(tǒng)運行溫度，減輕單質(zhì)硫腐蝕。

(4)由于單質(zhì)硫析出，而造成單質(zhì)硫腐蝕問題應(yīng)引起重視。單質(zhì)硫腐蝕主要發(fā)生在單質(zhì)硫沉積處，局部腐蝕是其主要表現(xiàn)形式。

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(編輯 張向陽)

Analysis on Corrosion of Wet Flue Gas Desulfurization Regenerator

XuLanfei,LiuXiwu,CuiXin’an

(SEGLuoyangR&DCenterofTechnology,Luoyang471003,China)

Corrosion of desulfurization equipments and pipelines has gradually emerged since Regenerative Wet Flue Gas Desulfurization technology was applied on FCC unit. Causes of the corrosion were analyzed and the corrosion resistance of 316 stainless steel in lean amine solution was evaluated by static coupon test. The study showed that pitting and crevice corrosion occurred after sensitization or deformation of stainless steel, while intergranular corrosion occurred after sensitizing processing or the stainless steel was affected by the welding heat within sensitizing temperature. Sulfur encrustation on the regenerator overhead was mainly caused by excessive thiosulfate anion. In order to prevent this phenomenon, one method is to provide a sufficient amount of regeneration heat, the other is to ensure the steady operation of amine purification unit and remove thermal-stable salt effectively. The corrosion by sulfur should be paid attention to, because it mainly occurs in the location of sulfur deposition with a main form of local corrosion.

regenerator, intergranular corrosion, sulfur, thiosulfate anion

2016-07-19；修改稿收到日期：2017-03-10。

許蘭飛(1987-)，碩士，2013年畢業(yè)于中國石油大學(xué)(北京)，現(xiàn)從事工藝及材料防腐蝕工作。E-mail:xulf.lpec@sinopec.com

中國石化科技開發(fā)合同項目，煙氣凈化過程中腐蝕機理及合理選材技術(shù)研究(315018)。