伍耀林

(核工業(yè)二〇八大隊分析測試中心，內(nèi)蒙古 包頭 014030 )

在砂巖型鈾礦床中,礦石中有機碳量與微量元素息息相關(guān),如新疆511砂巖型鈾礦床(曾愛花等，2014)。為了準確測定礦石中總有機碳量，一般需要先測定礦石中總碳量。

碳總量的測定方法有氣相色譜法(楊翼華等，1996)、非水滴定法(喬子榮等，2006)、紅外吸收法等，其中非水滴定法以非水溶劑作為滴定介質(zhì)，不僅能增大有機化合物的溶解度，而且能改變物質(zhì)的化學性質(zhì)，使在水中不能進行完全的滴定能夠順利進行，從而擴大了滴定分析的應(yīng)用范圍(孔曉鋒，2003)，非水滴定法被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)樣品(林光西，2005)、石墨樣品(李樹敏等，2009)中總碳含量的測定。而紅外吸收法利用原子振動和轉(zhuǎn)動時能級躍遷所吸收的紅外光波長的不同，在特定位置有吸收峰，根據(jù)吸收峰大小進行元素含量測定(北京礦冶研究總院分析室，1990)，作為儀器快速分析方法，不僅可以快速分析鋼鐵中碳硫含量(王楠等，2014)，而且被廣泛應(yīng)用于礦石礦物(張彥甫等，2012；陳金鳳等，2014)、煤及焦炭(劉瑾等，2008)、大氣粉塵(宋君武等，2002)等領(lǐng)域當中。結(jié)合分析測試中心現(xiàn)有的設(shè)備條件，現(xiàn)對紅外吸收及非水滴定這兩種測試碳總量的方法進行條件試驗及比較。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

HCS-140型高頻紅外碳硫分析儀(上海德凱儀器公司)，SK2-2.5-13型管式定碳爐(上海娥江儀器設(shè)備有限公司)。L-CS陶瓷坩堝(25 mm×25 mm)、瓷舟(88 mm)；250 mL洗氣瓶、干燥塔(盛有無水氯化鈣及堿石灰)。

純鐵助熔劑(C%<0.000 5%,S%<0.000 1%)、錫助熔劑(C%<0.000 5%,S%<0.000 1%)、金屬鎢粒(C%<0.000 5%,S%<0.000 1%)、氫氧化鉀(GR)、無水乙醇(AR)、百里香酚酞(AR)、二乙烯三胺(AR)、氧氣(99.99%)

1.2 試驗采用的樣品

試驗樣品采用核工業(yè)地質(zhì)分析測試研究中心研制的產(chǎn)鈾硅酸鹽巖石國家一級標準物質(zhì)GBW04120，其碳總量推薦值3.79%。

1.3 高頻燃燒-紅外吸收法

所用瓷坩堝經(jīng)過預(yù)處理，在馬弗爐中升溫至1 200 ℃，灼燒4 h，在爐中隨爐冷卻，置于干燥器中備用(魏緒儉等，2007)。

優(yōu)化條件后的試驗過程為：在已添加0.200 0 g鐵助熔劑、0.200 0 g錫助熔劑的坩堝中稱取試樣，再添加1.500 0 g鎢助熔劑，在通氧氣條件下經(jīng)高頻爐高溫燃燒，燃燒產(chǎn)生的二氧化碳經(jīng)過紅外吸收池，連機軟件計算得出碳含量示值。其中，儀器軟件自帶校準曲線。

1.3.1 儀器參數(shù)(優(yōu)化值)

本試驗高頻紅外碳硫分析儀參數(shù)為：頻率20 MHz，輸出功率3.5 kW，頂氧流量2.0 L/min，分析氣流量4.0 L/min，預(yù)吹氧時間20 s，截止電平7 mV，最短分析時間40 s，最長分析時間60 s，分析通道為3通道，采用單點校準方式。

1.3.2 取樣量試驗

按照上述試驗方法，保持其他條件不變，逐步增大取樣量，連續(xù)分析GBW04120硅酸鹽巖石標準物質(zhì)，測試結(jié)果見表1。

表1 取樣量試驗

以取樣量為橫坐標，測試結(jié)果為縱坐標做圖(圖1)?？梢钥闯?，當取樣量在0.03 ～0.07 g范圍時示值穩(wěn)定，當取樣量大于0.08 g時，測試值開始下降，且隨取樣量的增大而持續(xù)降低。當取樣量超過0.12 g時標準物質(zhì)測試結(jié)果超差。結(jié)合試驗結(jié)果進行分析，這種現(xiàn)象應(yīng)該是樣品在坩堝內(nèi)堆積厚度增厚，從而導致燃燒不完全造成的。

當測試值低于3.66%時，根據(jù)標準物質(zhì)相對誤差允許限計算公式進行計算。

式中，YB表示標準物質(zhì)分析結(jié)果相對誤差允許限；Yc為重復分析試樣中某組分的相對偏差允許限(%)；XD為標準物質(zhì)(或標準物質(zhì)某組分)的標準值；C為某礦種某組分重復分析相對偏差允許限系數(shù)。當YB>Y時，測試結(jié)果超差；當YB≤Y時，測試結(jié)果合格。其中，Y為重復分析相對偏差允許限(%)。

查附表得C=1.00，計算得YB=3.17，Y=

3.43，Y>YB即測試結(jié)果超差，從而確定取樣量在0.03～0.07 g范圍為最佳。

圖1 取樣量的影響Fig.1 Effect of the sampling

1.3.3 各助熔劑的助熔效果分析

保持取樣量為0.04 g不變，改變助熔劑添加種類，其用量參照尹明等(2011)試驗方法添加，即鐵助熔劑0.2 g、錫助熔劑0.2 g、鎢助熔劑1.7 g，每次改變平行測試3次，取平均結(jié)果(表2)。其中助熔劑試劑空白測試結(jié)果，總碳%為0.000 1%，標準物質(zhì)GBW04120總碳%推薦值為3.79%。

表2 助熔劑的影響

從表2可以看出，采用單一的助熔劑測得的結(jié)果超差，即采用任何一種單一的助熔劑都無法滿足分析要求；當使用兩種混合助熔劑時，燃燒效果較好，但是測定結(jié)果都仍然偏低；當三種助熔劑混合添加時，能使樣品充分、完全燃燒，測定結(jié)果與推薦值嚴格一致。

試驗表明，使用單一的鎢助熔劑比使用單一的錫或鐵助熔劑時，碳回收率都低，因此初步判定鎢的助熔效果相對較差些。

1.4 管式爐燃燒-非水滴定法

稱取試樣0.200 0 g試樣平鋪于88 mm瓷舟上，添加0.200 0 g錫粉后，推入高溫管式爐中，在通氧氣條件下經(jīng)管式爐高溫燃燒，燃燒產(chǎn)生的二氧化碳以二乙烯三胺做吸收劑，氫氧化鉀標準溶液滴定，計算出碳含量。

助熔劑使用錫粉而非錫粒，以便于定量添加、均勻添加，從而使燃燒反應(yīng)更加充分。用量參考尹明等(2011)，與取樣量質(zhì)量比為1∶1。

2 兩方法的比較

2.1 標準物質(zhì)的比較

在上述優(yōu)化條件下，使用兩種方法，分別獨立稱取產(chǎn)鈾硅酸鹽巖石GBW04120標準物質(zhì)11次，分別連續(xù)測定總碳含量，計算出兩方法的準確度與精密度(表3，4)。

表3 標準物質(zhì)測試值

表4 結(jié)果的比較

2.2 檢出限的比較

采用兩法分別對試劑空白連續(xù)進行12次測定，以3σ空白計算出碳的檢出限(其中σ空白為測定分析空白時的標準偏差)。高頻紅外碳硫分析儀對碳的檢出限為0.001 5 %，而管式定碳爐的檢出限為0.012 %?？梢钥闯觯t外碳硫分析儀對碳的檢出限比管式定碳爐低將近10倍。

2.3 隨機樣品的比較

隨機抽取樣品中心編號為2015T-608的樣品一件，分別使用上述兩種方法，分別獨立稱樣6次，連續(xù)測定總碳含量(表5)。

表5 隨機樣品的比較

對數(shù)據(jù)進行格拉布斯檢驗法判定，

2.4 經(jīng)濟成本與分析速度的比較

以100件樣品做統(tǒng)計，分別計算兩法單一樣品的耗材成本與分析效率?？梢钥闯?，兩法單一樣品的成本大致相當，但紅外吸收法的分析效率遠優(yōu)于非水滴定法。

表6 成本與速度比較

3 結(jié)論

(1)通過標準物質(zhì)誤差分析，兩法對GBW04120標準物質(zhì)測試結(jié)果均不超過相對誤差允許限。且對某一隨機樣品連續(xù)測定12次，結(jié)果判定，無離群值，說明兩法測試結(jié)果均比較穩(wěn)定。即兩法都可以準確測定一般硅酸鹽巖石中總碳含量。

(2)鐵、錫、鎢三種助熔劑的添加能使礦樣燃燒充分、快速，使紅外吸收法積分時間縮短。

(3)相比紅外吸收法，非水滴定法因為要判斷滴定終點，其受操作人員影響較大。

(4)一般說來，在對常量樣品的分析中，儀器分析的準確度要明顯低于滴定分析。而本試驗紅外吸收法的準確度和精密度都優(yōu)于非水滴定法。造成這一試驗現(xiàn)象的主要原因在于，非水滴定的半封閉式裝置(在取、放樣品過程中開啟)中無可避免的使二氧化碳氣體部分逸散損失，而紅外吸收法可以避免這種情況。同時，非水滴定法中，無水乙醇的易揮發(fā)性，也增大了分析誤差，尤其在高溫環(huán)境下，無水乙醇揮發(fā)的更快。而紅外吸收則沒有這種情況。故當碳硫儀運行穩(wěn)定時，其準確度和精密度是遠優(yōu)于非水滴定法的。

(5)紅外吸收法自動化程度高，適用于大批量樣品的快速分析。

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