吳秋潔，陳相，譚柳，李敏，徐森,3，劉大斌

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結(jié)晶亞硝酸鈉混入對(duì)乳化炸藥安全性的影響

吳秋潔1，陳相2，譚柳1，李敏1，徐森1,3，劉大斌1

（1南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京 210094；2上海出入境檢驗(yàn)檢疫局，上海 200135；3國(guó)家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江蘇南京 210094）

為了研究結(jié)晶狀敏化劑意外混入乳化炸藥中的危險(xiǎn)性，采用杜瓦瓶恒溫試驗(yàn)法研究結(jié)晶狀亞硝酸鈉對(duì)硝酸銨、乳膠基質(zhì)和乳化炸藥熱穩(wěn)定性的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，在400 g樣品中添加10 g亞硝酸鈉的試驗(yàn)條件下，混合體系熱穩(wěn)定的臨界溫度范圍分別為：硝酸銨40～45℃，乳化炸藥45～50℃，乳膠基質(zhì)則大于100℃。硝酸銨、乳化炸藥和乳膠基質(zhì)中的結(jié)晶亞硝酸鈉臨界添加量分別＜1 g，2 g和10 g。可見樣品體系熱穩(wěn)定性：硝酸銨＜乳化炸藥＜乳膠基質(zhì)。樣品含水量的增加可提高混有亞硝酸鈉樣品混合體系的熱穩(wěn)定性。

結(jié)晶亞硝酸鈉；乳化炸藥；安全性；影響；杜瓦瓶恒溫試驗(yàn)

引 言

乳化炸藥是以硝酸銨為主要原料的氧化劑溶液為分散相，懸浮在油類構(gòu)成的連續(xù)相中形成的油包水（W/O）型乳狀液（乳膠基質(zhì)），乳膠基質(zhì)經(jīng)過敏化后形成乳化炸藥[1-3]。敏化方式通常分為物理敏化和化學(xué)敏化[4-9]，物理敏化通常采用微孔玻璃球作為敏化介質(zhì)，敏化效果持久，安全性好但成本較高；化學(xué)敏化的成本低，但敏化效果保持時(shí)間短，受環(huán)境溫度影響大，且在敏化過程中，容易產(chǎn)生溫度過高的現(xiàn)象，會(huì)對(duì)乳化炸藥生產(chǎn)安全帶來(lái)影響。目前，國(guó)內(nèi)乳化炸藥行業(yè)主要采用化學(xué)敏化工藝，最常用的化學(xué)敏化劑是亞硝酸鈉水溶液[10-13]。在乳化炸藥敏化工序中，亞硝酸鈉通常呈液體狀由噴霧進(jìn)料口進(jìn)入乳化基質(zhì)[14]。

2014年3月我國(guó)大連某化工廠的乳化炸藥庫(kù)房發(fā)生自燃事故，事后原因分析認(rèn)為是在乳化炸藥生產(chǎn)過程中，由于敏化劑噴嘴上長(zhǎng)期積累的結(jié)晶狀亞硝酸鈉掉入乳化炸藥中，兩者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生熱積累，最終導(dǎo)致乳化炸藥發(fā)生自燃[15]。

國(guó)內(nèi)外研究者就亞硝酸鈉對(duì)乳化炸藥生產(chǎn)安全性的影響已有一些研究。劉杰等[16]應(yīng)用加速量熱儀對(duì)乳化炸藥生產(chǎn)中的硝酸鈉及亞硝酸鈉對(duì)硝酸銨熱穩(wěn)定性的影響進(jìn)行測(cè)試分析，研究結(jié)果表明硝酸鈉對(duì)硝酸銨的熱穩(wěn)定性沒有影響，少量的亞硝酸鈉雜質(zhì)對(duì)于硝酸銨的熱穩(wěn)定性有顯著的改變。Yeager[17]認(rèn)為硝酸鈉和亞硝酸鈉的存在會(huì)引起硝酸銨的巨大的熱不安定性，即使加入這些附加物的質(zhì)量低于0.1%時(shí)也會(huì)有這些影響。多位研究者[18-20]也均認(rèn)為硝酸鈉中的少量亞硝酸鈉對(duì)乳化炸藥基質(zhì)具有一定敏化作用和起泡作用，它使乳化炸藥基質(zhì)感度提高，給乳化炸藥的安全生產(chǎn)帶來(lái)隱患。

為了研究結(jié)晶敏化劑意外混入情況下對(duì)乳化炸藥敏化工藝安全性的影響，分別測(cè)試了乳化炸藥的主要原材料——硝酸銨、乳化炸藥的中間體——乳膠基質(zhì)和乳化炸藥與結(jié)晶亞硝酸鈉的混合物在不同溫度條件下的安全性。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)用乳膠基質(zhì)和乳化炸藥均由國(guó)家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心提供，乳膠基質(zhì)配方為：硝酸銨77%、水16%、油相/乳化劑7%，乳化炸藥敏化方式為化學(xué)敏化，含水量為6%。硝酸銨和亞硝酸鈉為市售產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)方法

采用杜瓦瓶恒溫試驗(yàn)法[21]，分別研究添加了結(jié)晶亞硝酸鈉的硝酸銨、乳膠基質(zhì)和乳化炸藥樣品混合體系的熱穩(wěn)定性。

將不同質(zhì)量的結(jié)晶狀亞硝酸鈉分別混入400 g硝酸銨、乳膠基質(zhì)和乳化炸藥試驗(yàn)樣品中心，置于500 ml杜瓦瓶中（圖1），然后放入不同溫度的安全烘箱內(nèi)，采用熱電偶測(cè)試樣品溫度與環(huán)境溫度，觀察樣品溫度達(dá)到試驗(yàn)環(huán)境溫度后的變化。

圖1 杜瓦瓶裝置圖

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)混合體系熱穩(wěn)定性的影響

不同溫度條件下400 g樣品中加入10 g結(jié)晶亞硝酸鈉，不同混合體系的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同樣品混合體系的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

Note:1is testing environment temperature. Δis temperature rise based on environment temperature; if Δis less than 6℃[21], sample is considered to be thermal stable.

硝酸銨-結(jié)晶亞硝酸鈉混合體系的溫度-時(shí)間曲線如圖2所示。由圖可見，硝酸銨樣品加入結(jié)晶狀亞硝酸鈉后，當(dāng)環(huán)境溫度為40℃時(shí)，混合體系溫度與環(huán)境溫度基本保持一致（＜6℃），無(wú)明顯放熱現(xiàn)象，這表明結(jié)晶狀亞硝酸鈉與硝酸銨混合體系熱穩(wěn)定性較好[21]；而當(dāng)環(huán)境溫度分別為45、50℃時(shí)，硝酸銨體系溫度到達(dá)環(huán)境溫度后迅速升溫至180、150℃，分別比環(huán)境溫度高135、100℃，并且兩者溫升速率均很大，隨后逐漸降低至環(huán)境溫度，表明在環(huán)境溫度大于45℃時(shí)，結(jié)晶狀亞硝酸鈉對(duì)硝酸銨混合體系熱穩(wěn)定性有顯著影響，體系易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并迅速升溫放出大量熱量，熱穩(wěn)定性變差。

圖2 硝酸銨-結(jié)晶亞硝酸鈉混合體系的溫度-時(shí)間曲線

乳膠基質(zhì)樣品加入亞硝酸鈉后，體系在環(huán)境溫度為50、60、100℃時(shí)，樣品體系溫度始終與環(huán)境溫度保持一致（＜6℃），無(wú)明顯放熱現(xiàn)象發(fā)生，表明此環(huán)境溫度下，結(jié)晶狀亞硝酸鈉與乳膠基質(zhì)混合體系熱穩(wěn)定性較好。

乳化炸藥樣品中加入亞硝酸鈉后，在環(huán)境溫度為45℃時(shí)，體系幾乎沒有升溫，無(wú)明顯放熱現(xiàn)象，這表明環(huán)境溫度為45℃時(shí)，乳化炸藥與亞硝酸鈉混合體系熱穩(wěn)定性較好；環(huán)境溫度分別為50、55℃時(shí)，樣品體系溫度分別升至142、100℃，比環(huán)境溫度高92、45℃，隨后逐漸降低至環(huán)境溫度，這表明在環(huán)境溫度大于50℃，混入結(jié)晶狀亞硝酸鈉的乳化炸藥體系易發(fā)生放熱反應(yīng)，體系熱穩(wěn)定性較差。

由此可見，混入結(jié)晶狀亞硝酸鈉時(shí)，硝酸銨最為敏感，乳化炸藥次之，乳膠基質(zhì)較安全。各樣品混合體系的熱穩(wěn)定的臨界溫度可認(rèn)為分別為：硝酸銨為40～45℃，乳化炸藥為45～50℃，乳膠基質(zhì)的則大于100℃。

2.2 混入量對(duì)混合體系熱穩(wěn)定性的影響

在40和45℃環(huán)境溫度下400 g硝酸銨加入不同質(zhì)量的結(jié)晶亞硝酸鈉，試驗(yàn)結(jié)果見表2。在45和50℃環(huán)境溫度下400 g乳化炸藥加入不同質(zhì)量的結(jié)晶亞硝酸鈉，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表2 硝酸銨-亞硝酸鈉混合體系的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

Note:1is testing environment temperature. Δis temperature rise based on environment temperature; if Δis less than 6℃[21], sample is considered to be thermal stable.

表3 乳化炸藥-亞硝酸鈉混合體系的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

Note:1is testing environment temperature. Δis temperature rise based on environment temperature; if Δis less than 6℃[21], sample is considered to be thermal stable.

由表2可見，環(huán)境溫度為40℃時(shí)，加入5、10 g亞硝酸鈉的硝酸銨體系溫度均與環(huán)境保持一致（＜6℃），表明此條件下，硝酸銨與亞硝酸鈉混合體系熱穩(wěn)定性良好；加入12 g亞硝酸鈉時(shí)，體系溫度迅速上升至230℃，比環(huán)境溫度高190℃，表明此條件下樣品體系發(fā)生劇烈反應(yīng)，放出大量熱量，進(jìn)一步引發(fā)硝酸銨的分解，導(dǎo)致體系熱穩(wěn)定性變差。環(huán)境溫度為45℃時(shí)，硝酸銨中加入1 g亞硝酸鈉時(shí)，體系無(wú)放熱現(xiàn)象，溫度與環(huán)境溫度保持一致，硝酸銨與亞硝酸鈉混合體系熱穩(wěn)定性較好；加入2、10 g亞硝酸鈉時(shí)，硝酸銨樣品體系溫度迅速上升至79和180℃，分別溫升達(dá)34和135℃，體系發(fā)生反應(yīng)并放出大量熱量，體系的熱穩(wěn)定性變差。由此可見，硝酸銨在環(huán)境溫度為40℃，亞硝酸鈉加入量不大于10 g時(shí)，或環(huán)境溫度為45℃，加入量不大于1 g時(shí)，體系熱穩(wěn)定性較好。

而由表3可見，環(huán)境溫度為45℃時(shí)，在乳化炸藥樣品中加入5 g亞硝酸鈉后，體系溫度始終維持在環(huán)境溫度以下，無(wú)放熱升溫現(xiàn)象，說明此條件下乳化炸藥與亞硝酸鈉混合體系熱穩(wěn)定性良好。環(huán)境溫度為50℃時(shí)，加入2 g亞硝酸鈉的乳化炸藥體系溫度與環(huán)境溫度維持一致，無(wú)放熱反應(yīng)，乳化炸藥和亞硝酸鈉混合體系的熱穩(wěn)定性良好；當(dāng)亞硝酸鈉的加入量為3、10 g時(shí)，乳化炸藥體系發(fā)生明顯的放熱反應(yīng)，溫度迅速上升至92和142℃，比試驗(yàn)環(huán)境溫度高出42和92℃，表明此條件下乳化炸藥與亞硝酸鈉體系熱穩(wěn)定變差。由此可見，乳化炸藥在環(huán)境溫度為45℃，亞硝酸鈉加入量不大于10 g時(shí)，或環(huán)境溫度為50℃時(shí)，加入量不大于2 g時(shí)，體系熱穩(wěn)定性較好。

此外，由表1已知環(huán)境溫度為50、60、100℃，亞硝酸鈉加入量在10 g以下時(shí)，乳膠基質(zhì)和亞硝酸鈉混合體系均未出現(xiàn)升溫現(xiàn)象，體系熱穩(wěn)定性較好。

2.3 討論

亞硝酸鈉可與硝酸銨發(fā)生反應(yīng)，生成易分解的亞硝酸銨，亞硝酸銨進(jìn)一步分解產(chǎn)生氣體

該反應(yīng)過程中放出熱量，同時(shí)也產(chǎn)生微小氣泡，這也是亞硝酸鈉可作為乳化炸藥敏化劑的作用機(jī)理。亞硝酸鈉作為化學(xué)敏化劑以稀溶液狀態(tài)按工藝原料配比進(jìn)入敏化工序時(shí)，其放熱量控制在一定的范圍，未達(dá)到形成大量熱累積導(dǎo)致事故發(fā)生的程度。而一旦結(jié)晶狀亞硝酸鈉混入，其局部濃度比亞硝酸鈉溶液大很多，則可能導(dǎo)致局部反應(yīng)放熱量大、熱累積嚴(yán)重，引起體系熱穩(wěn)定性下降，最終可能導(dǎo)致事故的發(fā)生。

乳膠基質(zhì)和乳化炸藥的主要成分為硝酸銨，但均含有大量水分。乳膠基質(zhì)含水量較高，受熱油水分離需要時(shí)間較長(zhǎng)，受熱后部分硝酸銨與亞硝酸鈉反應(yīng)所釋放的熱能也需消耗在水分的加熱和蒸發(fā)上，使熱能受到損失，降低體系反應(yīng)速率，提高體系熱穩(wěn)定性。而對(duì)于含水量稍低的乳化炸藥，其熱穩(wěn)定性與乳膠基質(zhì)相比稍差，又優(yōu)于純硝酸銨體系。因而在相同環(huán)境溫度下，添加同樣質(zhì)量亞硝酸鈉時(shí)，樣品體系熱穩(wěn)定性依次為：硝酸銨＜乳化炸藥＜乳膠基質(zhì)。

3 結(jié) 論

（1）結(jié)晶狀亞硝酸鈉的混入對(duì)硝酸銨、乳膠基質(zhì)和乳化炸藥樣品的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，硝酸銨體系最為敏感，乳化炸藥次之，乳膠基質(zhì)較為不敏感。樣品含水量的增加可提高混有亞硝酸鈉樣品混合體系的熱穩(wěn)定性。

（2）添加10 g亞硝酸鈉于400 g樣品試驗(yàn)條件下，混合體熱穩(wěn)定的臨界溫度范圍分別為：硝酸銨40～45℃，乳化炸藥45～50℃，乳膠基質(zhì)則大于100℃。

（3）當(dāng)亞硝酸鈉臨界添加量分別不大于1 g（硝酸銨-亞硝酸鈉體系）、2 g（乳化炸藥-亞硝酸鈉體系）和10 g（乳膠基質(zhì)-亞硝酸鈉體系）時(shí)，各混合體系可保持良好熱穩(wěn)定性。

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Influence of crystalloid NaNO2on safety of emulsion explosive

WU Qiujie1, CHEN Xiang2, TAN Liu1, LI Min1, XU Sen1,3, LIU Dabin1

(1School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, Jiangsu, China;2Shanghai Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau, Shanghai 200135, China;3National Quality Supervision Testing Center for Industrial Materials, Nanjing 210094, Jiangsu, China)

To study the unexpected interfusion of crystalloid sensitizer on the safety of emulsion explosive, Dewar test was employed for studying the influence of crystalloid sodium nitrite (NaNO2) on the thermal stability of ammonium nitrate (AN), emulsion (ANE), and emulsion explosive (EE). The results show that when adding 10 g NaNO2into 400 g samples, the threshold temperature of samples are AN 40—45℃, EE 45—50℃, and ANE＞100℃. The critical adding amounts of NaNO2for AN, EE and ANE are 1 g, 2 g and 10 g, respectively. The order of their thermal stability is accordingly as follows: AN＜EE＜ANE. The increasing water content in sample is helpful for the thermal stability of the sample systems with mixed NaNO2.

crystalloid sodium nitrite; emulsion explosive; safety; influence; Dewar test

10.11949/j.issn.0438-1157.20161621

X 937

A

0438—1157（2017）05—2211—05

徐森。

吳秋潔（1981—），女，博士研究生，工程師。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51174120）；江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目。

2016-11-15收到初稿，2017-01-21收到修改稿。

2016-11-15.

XU Sen, xusen@njust.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51174120) and the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions.