張立，楊洋，徐濤，王輝平，劉向中，張忠健

?

選擇性電溶法再生WC原料中雜質(zhì)Ti在硬質(zhì)合金燒結(jié)過程中的作用行為

張立1, 2，楊洋1，徐濤2, 3，王輝平2, 3，劉向中2, 3，張忠健2

(1. 中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083；2. 硬質(zhì)合金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，株洲 412000；3. 株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)有限公司，株洲 412000)

采用基于選擇性電溶法的再生超細(xì)WC粉末為原料，制備WC-10Co和WC-10Co-0.06La2O3硬質(zhì)合金，研究原料中的雜質(zhì)Ti，Ta和V在燒結(jié)過程中的作用行為。結(jié)果表明，雜質(zhì)Ti，Ta和V同步遷移至合金燒結(jié)體表面，形成WTi(Ta,V)C2富集相；合金中微量稀土La可促進(jìn)Ti的表面遷移。Ti如果不是以固溶體型穩(wěn)定化合物的形式添加，容易導(dǎo)致硬質(zhì)合金中出現(xiàn)Co3W3C脫碳相和板狀WC晶粒的形成。硬質(zhì)合金微觀組織結(jié)構(gòu)的均勻性與Ti在合金中分布的均勻性密切相關(guān)。

再生硬質(zhì)合金；選擇性電溶法；Ti定向遷移；稀土；WC板狀晶

鎢是一種重要的戰(zhàn)略資源。隨著鎢消耗量的不斷增加，國際鎢業(yè)將面臨嚴(yán)峻的鎢礦產(chǎn)資源短缺問題。因此，含鎢廢料的再生利用一直受到國際鎢業(yè)普遍關(guān)注。日本學(xué)者NSKAMRUA 提出了鎢工業(yè)的陰陽五行說[1]，其中就包括含鎢廢料的再生利用。我國是硬質(zhì)合金的生產(chǎn)與消耗大國，如何提高再生鎢原料和再生硬質(zhì)合金制品的質(zhì)量是硬質(zhì)合金企業(yè)普遍關(guān)注的問題。雖然我國廢舊硬質(zhì)合金的回收數(shù)量和再生硬質(zhì)合金的產(chǎn)量增長較快，但再生硬質(zhì)合金的質(zhì)量穩(wěn)定性普遍較差，存在孔隙度超標(biāo)、抗彎強(qiáng)度偏低、合金微觀組織結(jié)構(gòu)混雜和嚴(yán)重臟化等問題。為了提升再生硬質(zhì)合金的質(zhì)量，國內(nèi)學(xué)者進(jìn)行了較深入持久的研究[2–5]，但由于再生原料來源復(fù)雜等問題，再生硬質(zhì)合金質(zhì)量的整體水平仍亟待提升。研究再生原料的特性和其中雜質(zhì)在合金燒結(jié)過程中的作用行為以及再生硬質(zhì)合金質(zhì)量穩(wěn)定性的影響因素，對改進(jìn)再生工藝與提升再生硬質(zhì)合金的質(zhì)量具有重要意義，但尚未見相關(guān)報(bào)道。本文采用基于選擇性電溶法的再生超細(xì)WC為原料制備硬質(zhì)合金，研究WC中雜質(zhì)Ti在燒結(jié)過程中的作用行為。研究結(jié)果對于選擇性電溶法工藝改進(jìn)與再生硬質(zhì)合金的質(zhì)量控制具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

再生超細(xì)WC粉末原料是采用選擇性電溶法回收直徑＜8mm的廢舊超細(xì)硬質(zhì)合金整體刀具獲得。在回收前，已對整體刀具進(jìn)行了涂層脫除處理。表1所列為再生超細(xì)WC粉末的化學(xué)分析結(jié)果。由表1可知，再生WC粉末中Co+Ni+Fe含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)高達(dá)0.665%，Ti含量高達(dá)0.18%，Cr，V和Ta含量分別為0.23%，0.15%和0.081%。某些牌號的硬質(zhì)合金中可能添加了少量TaC，但制備超細(xì)硬質(zhì)合金棒形整體刀具時(shí)不添加含Ti化合物。結(jié)合選擇性電溶法再生工藝采用Ti網(wǎng)作為陽極這一工藝特征，可以推斷WC粉末中Ti的來源主要有2種途徑，一種是含Ti涂層脫除不徹底；另一種是再生工藝臟化。研究結(jié)果表明，硬質(zhì)合金中V和Cr添加劑既固溶于Co粘結(jié)相中，也存在于WC/Co相界[6–7]，Cr主要存在于粘結(jié)相中，而V主要存在于相界中[8]。因此，存在于相界的難溶(V,Cr)C是再生超細(xì)WC粉末中Cr和V的主要來源。此外，在WC骨架的球磨破碎過程中，合金鋼材質(zhì)的球磨桶壁的摩擦磨損容易導(dǎo)致再生WC粉末中Fe，Ni和Cr等雜質(zhì)含量的增加。超細(xì)硬質(zhì)合金整體刀具中Co基粘結(jié)相被選擇性電化學(xué)溶解后，殘余WC骨架的SEM形貌如圖1所示。由圖1可看出，殘余骨架中WC具有很高的鄰接度，這種狀態(tài)與粘結(jié)相溶解不完全有關(guān)。Co基粘結(jié)相溶解不完全會(huì)導(dǎo)致WC骨架的破碎難度增加。

表1 再生超細(xì)WC原料粉末的化學(xué)分析結(jié)果

1.2 合金制備

以再生超細(xì)WC粉和Co粉(原生料)為原料，制備名義成分分別為WC-10Co和WC-10Co-0.06La2O3的合金，分別編號為C1和C2。由于再生超細(xì)WC粉中Cr+V+Ti+Ta的總含量為0.64%，因此合金中Cr，V，Ti和Ta的實(shí)際總含量為0.58%。依據(jù)文獻(xiàn)[9]報(bào)道的優(yōu)化工藝條件，結(jié)合本研究所用原料的特性，確定合金的制備工藝如下：采用攪拌濕磨工藝，球料質(zhì)量比為10:1，攪拌速率為280 r/min，Ar為保護(hù)氣氛，濕磨時(shí)間為7 h。采用模壓成形工藝制備條狀試樣。在壓力燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1430 ℃，保溫90 min，在保溫階段的最后60 min，爐內(nèi)Ar氣壓力為5.6 MPa。燒結(jié)后的合金樣品尺寸為5.25 mm×6.5 mm×20 mm。

圖2 WC-Co硬質(zhì)合金燒結(jié)體表面的微觀組織結(jié)構(gòu)及標(biāo)示部位的EDS分析結(jié)果

1.3 性能檢測

采用JEOL JSM–6490 LV掃描電鏡和EDAX Genesis XM4 Neptune能譜分析儀對合金的表面與截面進(jìn)行微觀組織結(jié)構(gòu)的觀察與分析。采用Rigauk D/ Max 2500 X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，利用MaterialsData Inc.開發(fā)的MDI Jade 6分析軟件對X射線衍射譜進(jìn)行分析。按照相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)測量合金的物理、力學(xué)和磁學(xué)性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 燒結(jié)體表面分析

燒結(jié)出爐后，合金燒結(jié)體表面顏色出現(xiàn)異常，全部呈現(xiàn)粉紅色。圖2和圖3所示分別為合金燒結(jié)體表面(非舟皿直接接觸面)的微觀組織結(jié)構(gòu)、能譜(EDS)分析結(jié)果和XRD物相分析結(jié)果。EDS分析結(jié)果表明，燒結(jié)過程中存在Ti，Ta和V的同步遷移富集現(xiàn)象，合金燒結(jié)體表面存在S，K和Ca等雜質(zhì)富集現(xiàn)象。圖2(c)中標(biāo)示部位的Ti，V和Ta含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別高達(dá)33.73%，1.39%和5.57%；圖2(e)中標(biāo)示部位的Ti，V和Ta含量分別高達(dá)19.37%，1.47%和5.16%；圖2(g)中標(biāo)示部位的Ti，V和Ta含量分別高達(dá)40.85%，1.65%和7.08%。從圖3可知，燒結(jié)體表面Ti，Ta和V元素以WTiC2相的形式存在，Ta和V以替代固溶體形式存在于WTiC2晶格中；C1合金(即WC-10Co合金)燒結(jié)體表面WC與WTiC2這2種物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為65.6%/34.4%；C2合金(即WC-10Co-0.06La2O3合金)燒結(jié)體表面WC與WTiC2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為55.1%/44.9%。根據(jù)Ti，Ta和V的同步遷移富集現(xiàn)象可以推斷，Ti與TaC/VC聯(lián)合添加時(shí)，應(yīng)該以(Ti,W,Ta)C固溶體，即穩(wěn)定化合物的形式添加，否則會(huì)影響TaC/VC添加劑在硬質(zhì)合金中功能的發(fā)揮。對需要進(jìn)行諸如燒結(jié)后淬火熱處理、焊接和涂層等后續(xù)加工處理的硬質(zhì)合金制品，應(yīng)該采取適當(dāng)工藝措施徹底清除燒結(jié)體表面的WTiC2雜質(zhì)相。C2合金燒結(jié)體表面SEM觀察和EDS分析結(jié)果表明，未發(fā)現(xiàn)文獻(xiàn)[10?11]報(bào)道的燒結(jié)過程中稀土La 的表面遷移富集現(xiàn)象。

圖3 合金C1和C2表面的XRD圖譜及其分析結(jié)果

2.2 合金性能和拋光截面分析

表2所列為兩種合金的物理、力學(xué)和磁學(xué)性能。圖4和5所示分別為合金拋光截面的微觀組織、EDS分析結(jié)果以及XRD物相分析結(jié)果。從圖4和5可知， C1和C2合金中均存在細(xì)小的Co3W3C脫碳相。由于Co3W3C對應(yīng)的卡號為27-1125的PDF卡片缺乏RIR數(shù)據(jù)，無法進(jìn)行Co3W3C的定量分析。根據(jù)文獻(xiàn)[10?11]報(bào)道，當(dāng)硬質(zhì)合金出現(xiàn)脫碳時(shí)，稀土無論是以金屬態(tài)形式添加，還是以氧化態(tài)形式添加，在與Cr和V的交互作用下，稀土容易在合金燒結(jié)體表面產(chǎn)生富集。然而本研究中沒有發(fā)現(xiàn)稀土的定向遷移現(xiàn)象，這可能與Ti的優(yōu)先遷移、稀土與Ti之間的反應(yīng)惰性等有關(guān)。

表2 WC–Co合金的性能

Note: TRS: Transverse rupture strength (sample size: 5.25 mm×6.5 mm×20 mm);c: Coercivity;(s)/(Co): specific magnetic saturation, where(s) represents magnetic cobalt content and(Co) represents cobalt content in the alloy

研究結(jié)果表明[8]，WC-Co合金中VC和Cr3C2的添加會(huì)導(dǎo)致合金中Co基粘結(jié)相固溶度的增加，從而導(dǎo)致合金正常兩相區(qū)對應(yīng)的相對磁飽和值((s)/(Co))向低值方向偏移。由表2可知，C1和C2合金的相對磁飽和值分別為49.4%和60.2%，明顯低于含VC和Cr3C2的WC-Co合金兩相區(qū)對應(yīng)的最低相對磁飽和值。由圖4可知，C1合金中脫碳相(圖中細(xì)小深色相)的數(shù)量明顯高于C2合金中脫碳相的數(shù)量。從圖5可看出，C1合金中脫碳相的衍射峰強(qiáng)明顯高于C2合金中脫碳相的衍射峰強(qiáng)度。由此可知，在脫碳條件下，相對磁飽和與脫碳相數(shù)量具有較好的負(fù)相關(guān)性，即相對磁飽和越低，合金中脫碳相的體積分?jǐn)?shù)越高。由于C1合金中脫碳相的數(shù)量高于C2合金，所以C1合金的硬度、密度和矯頑磁力均相對較高。由于脫碳相的存在，2種合金的抗彎強(qiáng)度都明顯偏低，因此，在用再生WC原料制備WC-Co合金時(shí)，應(yīng)增加配碳量。

圖4 C1和C2合金拋光截面的微觀組織和相應(yīng)標(biāo)示部位的EDS分析結(jié)果

圖5 C1和C2合金拋光截面的XRD圖譜及其分析結(jié)果

由圖4可知，C1和C2合金中均存在一定數(shù)量的、不均勻分布的粗大板狀WC晶粒，其中C1合金中板狀WC晶粒的數(shù)量相對較多。此外，在C2合金中觀察到了含Ti富集相的存在，在含Ti富集相中同時(shí)檢測到N，C，Cr，V，W和Co等元素?？諝庵械?dú)獾捏w積分?jǐn)?shù)高達(dá)78%，由于N與Ti之間具有很強(qiáng)的親和力，極易形成化合物，因此在Ti富集微區(qū)中存在一定數(shù)量的N屬于正?，F(xiàn)象。值得補(bǔ)充的是，仔細(xì)觀察圖2中的EDS圖譜，在能量為0.392 eV位置同樣存在N的α峰。

由表1可知，再生超細(xì)WC粉的總碳含量高達(dá)6.20%，但合金依然出現(xiàn)嚴(yán)重的脫碳現(xiàn)象，顯然這一現(xiàn)象與以非穩(wěn)定化合物形式存在的Ti密切相關(guān)。碳化物形成元素都具有一個(gè)未填滿的d電子層，d層電子缺位越多，形成碳化物的能力越強(qiáng)，形成的碳化物越穩(wěn)定；合金元素形成碳化物的能力由強(qiáng)至弱排序?yàn)椋篢i，Zr，V，Ta，Nb，W，Mo，Cr，Mn和Fe[12]。由于Ti具有很強(qiáng)的碳化物形成能力，在硬質(zhì)合金的燒結(jié)過程中，容易導(dǎo)致缺碳環(huán)境的形成。在缺碳環(huán)境下，WC與Co反應(yīng)形成Co3W3C脫碳相。根據(jù)合金燒結(jié)體表面WTiC2富集相的相對數(shù)量(C1和C2合金中WTiC2的相對比例分別為34.4% 和44.9%)，可以推斷，合金中微量稀土La的存在可促進(jìn)Ti的表面遷移。隨著存在于合金內(nèi)部、具有強(qiáng)奪碳能力的Ti含量減少，所需參與脫碳反應(yīng)的WC數(shù)量降低，因此C2合金中脫碳相的含量相對較少。

板狀晶的形成，實(shí)際上是一種WC晶粒的各向異性生長。JOHANSSON等[13–15]基于第一性原理的WC/ Co相界研究結(jié)果表明，(Ti,W)C偏析膜僅在WC(0001)晶面形成，這種偏析膜的顯著各向異性特性容易導(dǎo)致WC晶粒生長出現(xiàn)明顯的各向異性與板狀WC晶粒的形成。關(guān)于TiC添加劑誘導(dǎo)WC板狀晶粒的形成已有報(bào)道[16?18]。合金中的微量稀土La促進(jìn)Ti的表面遷移很可能與La的界面偏析能力更強(qiáng)有關(guān)。與C1合金相比，C2合金中由于Ti含量相對較低，因此板狀WC晶粒數(shù)量相對較少。

3 結(jié)論

1) 采用選擇性電溶法再生WC為原料制備WC- Co硬質(zhì)合金，原料中的雜質(zhì)Ti，Ta和V在燒結(jié)過程中可同步遷移至合金燒結(jié)體表面，形成WTi(Ta,V)C2富集相；合金中微量稀土La可促進(jìn)Ti的表面遷移。當(dāng)Ti與TaC/VC聯(lián)合添加時(shí)，Ti必須以穩(wěn)定的化合物形式添加，否則V，Ta和Ti容易同步遷移至合金燒結(jié)體表面，從而影響TaC/VC添加劑在合金中功能的發(fā)揮。

2) 再生WC原料中雜質(zhì)Ti的存在容易導(dǎo)致硬質(zhì)合金中Co3W3C脫碳相和板狀WC晶粒的形成。合金微觀組織結(jié)構(gòu)的均勻性與Ti在合金中分布的均勻性密切相關(guān)。

3) 基于選擇性電溶法的再生WC原料中Ti和O含量明顯高于同等粒度的原生料。因此，合金配碳量應(yīng)明顯高于采用原生料制備的合金，否則會(huì)出現(xiàn)明顯的脫碳現(xiàn)象。

[1] 張立, 陳述, 熊湘君, 等. 電化學(xué)回收WC粉末質(zhì)量控制問題的探討[J]. 硬質(zhì)合金, 2006, 23(2): 103?106.ZHANG Li, CHEN Shu, XIONG Xiangjun, et al. On the quality control of tungsten carbide powder reclaimed by electrochemical method[J]. Cemented Carbide, 2006, 23(2): 103?106.

[2] 楊笛俠, 姜周書, 文博, 等. 地殘料再生工藝研究[J]. 硬質(zhì)合金, 2015, 32(1): 65?70.YANG Dixia, JIANG Zhoushu, WEN Bo, et al. Research on regeneration technology of reclaimed materials[J]. Cemented Carbide, 2015, 32(1): 65?70.

[3] 林中坤, 林晨光, 曹瑞軍. 國內(nèi)外硬質(zhì)合金再生利用的現(xiàn)狀與對策[J]. 硬質(zhì)合金, 2014, 31(5): 315?321. LIN Zhongkun, LIN Chenguang, CAO Ruijun. Status and countermeasures of cemented carbide recycling both at home and abroad[J]. Cemented Carbide, 2014, 31(5): 315?321.

[4] 陳明. 電溶WC的重碳化處理工藝研究[J]. 硬質(zhì)合金, 2011, 28(2): 98?102. CHEN Ming. Research on recarbonization treatment technology of electrolytic WC[J]. Cemented Carbide, 2011, 28(2): 98?102.

[5] 劉陽, 譚敦強(qiáng), 陸德平, 等. 化學(xué)法去除廢舊硬質(zhì)燒結(jié)表面TiN涂層過程中的腐蝕行為[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2013, 18(1): 20?25.LIU Yang, TAN Dunqiang, LU Deping, et al. Corrosion behavior in process of removing TiN coating of waste cemented carbide by chemical method[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2013, 18(1): 20?25.

[6] 張立, 王喆, 陳述, 等. 過渡族金屬碳化物在WC-Co硬質(zhì)合金中的界面偏析與固溶行為[J]. 硬質(zhì)合金, 2014, 31(1): 49?59. ZHANG Li, WANG Zhe, CHEN Shu, et al. Boundary segregation and solid solution behaviors of transitional metal carbides in WC-Co cemented carbides[J]. Cemented Carbide, 2014, 31(1): 49?59.

[7] 張立, 吳沖滸, 陳述, 等. 硬質(zhì)合金晶粒生長抑制劑在合金中的微觀行為[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2010, 15(6): 667?673.ZHANG Li, WU Chonghu, CHEN Shu, et al. Micro-behaviors of the grain growth inhibitors in cemented carbides[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2010, 15(6): 667?673.

[8] ZHANG Li, XIE Mingwei, CHEN Xin, et al. Micro characteristics of binder phases in WC-Co cemented carbides with Cr-V and Cr-V-RE additives [J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2013, 36(1): 211–219.

[9] 易軍, 張立, 王喆, 等. 從硬質(zhì)合金微觀結(jié)構(gòu)和性能對濕磨工藝的敏感性評價(jià)WC粉末的內(nèi)在質(zhì)量[J]. 中國鎢業(yè), 2014, 29(2): 13?18.YI Jun, ZHANG Li, WANG Zhe, et al. Intrinsic quality evaluation of tungsten carbide powder based on sensibility of microstructure and properties of cemented carbides on wet-milling techniques[J]. China Tungsten Industry, 2014, 29(2): 13–18.

[10] ZHANG Li, CHEN Shu, WU Houping, et al. Long-range migration behavior of rare earth additives in WC-Co cemented carbides[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2014, 46(1): 195?205.

[11] ZHANG Li, WU Houping, CHEN Shu, et al. In situ formation of La containing dispersed phase on the sinter skin of La2O3and Cr3C2unitedly doped WC-Co cemented carbide[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2009, 27(6): 991?995.

[12] 宋給錫. 金屬學(xué)[M]. 第2版. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2010: 368?368. SONG Geixi. Metal Science[M]. Second edition. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2010: 368?368.

[13] JOHANSSON S A E, WAHNSTR?M G. Theory of ultrathin films at metal-ceramic interfaces[J]. Philosophical Magazine Letters, 2010, 90(8): 599?609.

[14] JOHANSSON S A E, WAHNSTR?M G. A computational study of thin cubic carbide films in WC/Co interfaces[J]. Acta Materialia, 2011, 59(1): 171?181.

[15] JOHANSSON S A E, WAHNSTR?M G. First-principles study of an interfacial phase diagram in the V-doped WC-Co system[J]. Physical Review B, 2012, 86(3): 035403?1?11.

[16] LAY S, LOUBRADOU M, SCHUBERT W D. Structural analysis on planar defects formed in WC platelets in Ti-doped WC-Co[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2006, 89(10): 3229?3234.

[17] 張立, 單成, 陳述, 等. WC-TiC-TaC無金屬粘結(jié)相硬質(zhì)合金的熱壓致密化與晶粒生長行為[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2011, 16(5): 781?786. ZHANG Li, SHAN Cheng, CHEN Shu, et al. Hot pressing densification and grain growth behavior of WC-TiC-TaC binderless carbide[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2011, 16(5): 781?786.

[18] NAM H, LIM J, KANG S. Microstructure of (W,Ti)C-Co system containing platelet WC[J]. Materials Science and Engineering A, 2010, 527(27?28): 7163?7167.

(編輯 湯金芝)

Behaviors of impurity Ti during sintering process of cemented carbides from reclaimed WC by selective electrochemistry dissolution method

ZHANG Li1, 2, YANG Yang1, XU Tao2, 3, WANG Huiping2, 3, LIU Xiangzhong2, 3, ZHANG Zhongjian2

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. State Key Laboratory of Cemented Carbide, Zhuzhou 412000, China; 3. Zhuzhou Cemented Carbide Group Co. Ltd., Zhuzhou 412000, China)

Using reclaimed ultrafine WC powder from selective electrochemistry dissolution method as the raw material, WC-10Co and WC-10Co-0.06La2O3alloys were prepared. Behaviors of impurities Ti, Ta and V during the sintering process of cemented carbides were investigated. The results show that the impurities of Ti, Ta and V in the alloys can migrate to the sinter skins. As a result, a WTi(Ta,V)C2phase is formed on the sinter skins. The existence of rare earth La in the alloy facilitates the migration of Ti towards the sinter skins. If Ti in the raw material does not exist in the form of stable solid solution carbides, it can result in the formation of Co3W3C phase and platelet WC grains. The distribution characteristic of Ti in the alloy strongly influences the homogeneity of the microstructure.

reclaimed cemented carbide; selective electrochemistry dissolution method; directional migration of titanium; rare earth; platelet WC grain

TF125.3; TG135+.5; TG113.25; TG113.12

A

1673-0224(2017)02-263-07

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51574292)；硬質(zhì)合金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目(201403002)

2016–03–24；

2016–07–20

張立，教授，博士。電話：0731–88876424；E-mail: zhangli@csu.edu.cn