無機(jī)粒子復(fù)配聚磷酸銨對(duì)硅橡膠性能的影響*

羅遠(yuǎn)芳 丁勇 薛鋒 賈志欣 陳勇軍 賈德民

(華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 廣東 廣州 510640)

硅橡膠是一種重要的耐高溫合成橡膠，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、低溫韌性和電絕緣性，廣泛運(yùn)用于各行各業(yè)，尤其是電子電器、電線電纜領(lǐng)域[1- 3]．但是，這些領(lǐng)域?qū)Σ牧系淖枞夹阅苡休^高的要求，而硅橡膠一旦引燃便會(huì)持續(xù)燃燒，因此盡管硅橡膠擁有優(yōu)異的耐高溫和熱穩(wěn)定性，其本身易燃的特點(diǎn)嚴(yán)重限制了其應(yīng)用范圍[4]．開發(fā)阻燃性能優(yōu)異的硅橡膠材料勢在必行．

自20世紀(jì)以來，納米阻燃技術(shù)已成為阻燃領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)．目前的納米阻燃體系主要有聚合物/無機(jī)納米粒子阻燃體系、聚合物/層狀無機(jī)物納米阻燃體系、聚合物/碳納米管阻燃體系．伴隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，新的納米阻燃體系層出不窮[5- 8]．與傳統(tǒng)阻燃劑相比，納米阻燃劑只需少量添加就能顯著改善材料的阻燃性能，降低燃燒熱釋放速率(尤其是熱釋放速率峰值)，而且，分散良好的納米阻燃劑對(duì)基體還能起到補(bǔ)強(qiáng)作用，提高材料的機(jī)械性能．但是，納米阻燃劑單獨(dú)使用時(shí)并不能顯著提高材料的極限氧指數(shù)，更無法通過傳統(tǒng)的垂直燃燒測試．因此，將納米阻燃劑和傳統(tǒng)阻燃劑復(fù)配往往能夠取長補(bǔ)短，起到較好的協(xié)同阻燃作用．

納米阻燃劑的粒子形狀和尺寸、粒徑分布、表面化學(xué)性質(zhì)均能影響材料的綜合性能．盡管已經(jīng)有大量研究[9]表明不同的納米阻燃劑與傳統(tǒng)阻燃劑復(fù)配能起到不同程度的協(xié)同阻燃作用，但是這些研究往往只著重討論阻燃劑填充份數(shù)、配比及表面處理方式對(duì)基體材料機(jī)械性能和阻燃性能的影響，對(duì)不同形貌和粒徑的納米阻燃劑對(duì)基體材料機(jī)械性能和阻燃性能影響的研究卻鮮見報(bào)道．文中通過選取3種不同形貌結(jié)構(gòu)、粒子尺寸的無機(jī)粒子與聚磷酸銨(APP)復(fù)配作為填充協(xié)同阻燃劑，用于改性硅橡膠，系統(tǒng)研究了無機(jī)粒子的形貌結(jié)構(gòu)、粒子尺寸及與APP的配比3個(gè)因素對(duì)阻燃硅橡膠復(fù)合材料(FRSR)阻燃性能、機(jī)械性能和殘?jiān)韪魧有蚊驳挠绊懀?/p>

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

硅橡膠：數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量620 000，乙烯基含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))0.17%，東莞日進(jìn)電線有限公司生產(chǎn)．APP：工業(yè)品(純度99%)，普塞呋(清遠(yuǎn))磷化學(xué)有限公司生產(chǎn)．2，4- 過氧化二氯苯甲酰(DCBP)：工業(yè)品(純度99%)，泰州市遠(yuǎn)大化工原料有限公司生產(chǎn)．硅灰石(WS)：型號(hào)WFA50，連州市嶺南硅灰石新材料有限公司生產(chǎn)．埃洛石(HNTs)：靈壽縣巖行礦產(chǎn)品貿(mào)易有限公司生產(chǎn)，經(jīng)預(yù)處理后使用．磷酸鋯(α-ZrP)：型號(hào)JDGQP- 001，晉大納米科技(廈門)有限公司生產(chǎn)．乙烯基三甲氧基硅烷(A- 171)：化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)．其他試劑均為市售，AR級(jí)．

1.2 無機(jī)粒子的表面處理

將30 g無機(jī)粒子和300 g無水乙醇依次加入到500 mL的三口燒瓶中，然后逐滴加入5 g A- 171，于50 ℃、400 r/min下攪拌反應(yīng)12 h．產(chǎn)物過濾后，用乙醇洗3次，在真空烘箱中于80 ℃下烘干至恒重，并研磨粉碎．按此方法分別制得改性WS(OWS)、改性HNTs(OHNTs)、改性α-ZrP(OZrP)．

1.3 FRSR的制備

FRSR的配方見表1．將硅橡膠、處理后的無機(jī)粒子、APP和硫化劑在開煉機(jī)(XK- 160型，廣東湛江機(jī)械公司生產(chǎn))上于室溫下混煉均勻后，放置一段時(shí)間，在120 ℃、30 MPa下測定其硫化時(shí)間，然后在120 ℃下用平板硫化儀進(jìn)行平板硫化，獲得FRSR試樣．

1.4 測試與表征

粒徑分布采用美國Beckman Coulter公司生產(chǎn)的LS13 320型激光粒度分析儀進(jìn)行測試，分散介質(zhì)為去離子水．

表面形貌采用德國ZEISS公司生產(chǎn)的Merlin型電鏡進(jìn)行觀察，樣品經(jīng)噴金后觀察其表面形貌，加速電壓為5～10 kV．

表1 阻燃硅橡膠復(fù)合材料的組成配方

力學(xué)性能采用優(yōu)肯科技股份有限公司生產(chǎn)的UT- 2060型萬能試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)ASTM D 412和ASTM D 624標(biāo)準(zhǔn)分別進(jìn)行拉伸和撕裂測試．

TG曲線采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的TG209F1型熱重分析儀進(jìn)行測試，測試溫度范圍為35～600 ℃，升溫速率為20 ℃/min，空氣流量為20 mL/min．

燃燒性能采用TESTECH(蘇州)檢測儀器科技有限公司生產(chǎn)的CZF- 3型垂直燃燒測定儀，按照ASTM D 635-77標(biāo)準(zhǔn)對(duì)樣品進(jìn)行測試．采用TESTECH(蘇州)檢測儀器科技有限公司生產(chǎn)的HC- 2C型氧指數(shù)測定儀，根據(jù)ASTM D 2863- 97標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試．

2 結(jié)果與討論

2.1 無機(jī)粒子表征結(jié)果

圖1為OWS、OHNTs和OZrP的1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))水溶液中無機(jī)粒子的粒徑分布曲線．可以發(fā)現(xiàn)，OHNTs的粒徑最小且粒徑分布很窄，平均粒徑約為302.0 nm，而OWS和OZrP的粒徑分布很寬，粒徑分別為6.0～46.0 μm(平均21.0 μm)和0.5～5.0 μm(平均為2.4 μm)．圖2為OWS、OHNTs和OZrP的粒子形態(tài)電鏡照片．可以看出：OWS呈針狀結(jié)構(gòu)，但有少部分不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)存在，這是由硅灰石本身的結(jié)晶以及加工過程導(dǎo)致[8]；OHNTs呈中空管狀結(jié)構(gòu)，管長為0.1～1.0 μm，管外徑為50～70 nm，管內(nèi)徑為30～50 nm；OZrP則為片狀堆疊結(jié)構(gòu)，堆疊厚度為50～300 nm．

圖1 OWS、OHNTs和OZrP在水溶液中的粒徑分布

2.2 無機(jī)粒子在FRSR中的分散性

不同無機(jī)粒子復(fù)配APP后在FRSR中的分散狀態(tài)如圖3所示．未添加阻燃劑時(shí)，硅橡膠基材斷面平整，無明顯缺陷和團(tuán)聚體；添加APP后，拉伸斷面變得崎嶇不平，APP顆粒與硅橡膠基體有清晰間隙，而且部分APP顆粒脫離硅橡膠基體留下許多空腔，表明APP與硅橡膠相容性不好，界面結(jié)合差，這也是FRSR機(jī)械性能下降的主要原因(后文將詳細(xì)討論)．當(dāng)添加無機(jī)粒子與APP復(fù)配物后，APP與硅橡膠界面結(jié)合仍較差，但無機(jī)粒子在硅橡膠基體中能較好地分散，無明顯團(tuán)聚體，其中OZrP片層的厚度仍為50～100 nm，這表明OZrP并不能得到完全的單片層剝離分散．從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，部分無機(jī)粒子被拔出暴露在斷面表面上，這是因?yàn)镺WS粒徑最大，所以暴露得最為明顯．這表明無機(jī)粒子與硅橡膠基體之間的界面相互作用基本一樣．無機(jī)粒子的分散及與基體界面的相互作用是影響復(fù)合材料最終性能的重要因素．文中對(duì)3種不同形貌的無機(jī)粒子都進(jìn)行了相同的表面處理，而且從SEM結(jié)果可知，無機(jī)粒子都保持著初始的幾何形貌分散在FRSR中．

圖2 OWS、OHNTs和OZrP的形貌

2.3 FRSR的機(jī)械性能

圖4所示為FRSR機(jī)械性能(拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率)的柱狀圖．未添加阻燃劑時(shí)，硅橡膠的機(jī)械性能最好，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為9.01 MPa和250.6%．添加25 phr APP后，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別下降至6.95 MPa和190.0%，這是由于APP與硅橡膠的界面結(jié)合差，受力時(shí)易在硅橡膠基體內(nèi)形成應(yīng)力集中點(diǎn)，從而使機(jī)械性能下降．當(dāng)無機(jī)粒子與APP復(fù)配物的添加量為25 phr、填充1 phr OWS時(shí)，機(jī)械性能未有明顯改善；填充1 phr OZrP時(shí)，機(jī)械性能輕微提高；填充1 phr OHNTs時(shí)，機(jī)械性能顯著提高，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別達(dá)8.80 MPa和216.8%，和SR/APP相比，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別增加26.6%和14.1%．通常粒子尺寸、形貌結(jié)構(gòu)、界面作用以及填料的分散性都會(huì)對(duì)復(fù)合材料的補(bǔ)強(qiáng)起重要的作用，由圖3所示SEM結(jié)果可知，無機(jī)粒子在基體中的分散性以及與基體的界面作用都基本相同，此時(shí)，粒子尺寸和形貌結(jié)構(gòu)是影響補(bǔ)強(qiáng)效率的主要因素．OWS和OHNTs都具有較大的長徑比，但是OHNTs的粒徑分布更窄，粒徑更小，因而補(bǔ)強(qiáng)效率更高，對(duì)FRSR機(jī)械性能的改善更為明顯．對(duì)于片層狀的OZrP，理論上完全剝離單片層分散后具有極高的補(bǔ)強(qiáng)效率[10]，但此處仍是片層堆疊結(jié)構(gòu)，而且粒徑較大，補(bǔ)強(qiáng)效率不高．總的來說，對(duì)于硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)，無機(jī)粒子尺寸越小，長徑比越大，補(bǔ)強(qiáng)效率越高[11- 12]．但是當(dāng)無機(jī)粒子與APP復(fù)配物的添加量為25 phr時(shí)，隨著無機(jī)粒子填充份數(shù)的增大，機(jī)械性能有下降的趨勢，這是因?yàn)槌跏脊柘鹉z內(nèi)原有的補(bǔ)強(qiáng)體系和基體有很好的平衡，因而表現(xiàn)出很好的機(jī)械性能，當(dāng)無機(jī)粒子填充份數(shù)增加到一定程度后，原有的平衡被打破，進(jìn)而導(dǎo)致機(jī)械性能下降[11]．

圖3 FRSR拉伸斷面的SEM照片

2.4 FRSR的熱穩(wěn)定性

圖5是未添加阻燃劑的硅橡膠、只添加25 phr APP的FRSR以及填充1 phr不同形貌無機(jī)粒子(無機(jī)粒子與APP復(fù)配物的添加量為25 phr)的FRSR樣品在空氣氛圍下從35 ℃升溫到600 ℃時(shí)的TG和DTG曲線，表2列出了各個(gè)樣品熱重曲線的相關(guān)數(shù)據(jù)．通過對(duì)比起始分解溫度的高低(t5%)可以評(píng)估樣品的熱穩(wěn)定性．如表2所示，未添加阻燃劑時(shí)，硅橡膠基材熱穩(wěn)定性最好，t5%達(dá)379.1 ℃；添加25 phr APP后，t5%下降至304.3 ℃，熱穩(wěn)定性下降，這是因?yàn)锳PP的起始分解溫度較低，當(dāng)溫度高于300℃時(shí)，APP開始分解產(chǎn)生的NH3、H2O以及多聚磷酸等會(huì)催化加速硅橡膠鏈段的降解速率[13- 14]．當(dāng)無機(jī)粒子與APP復(fù)配物的添加量為25 phr時(shí)，填充不同形貌的無機(jī)粒子在聚合物基體中一方面能限制分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使得聚合物的耐熱性能提高，另一方面無機(jī)粒子自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)也能阻隔、延緩揮發(fā)物向外擴(kuò)散，提高熱穩(wěn)定性．和只添加APP的FRSR相比，填充OWS和APP復(fù)配物后，t5%基本不變，這是因?yàn)镺WS粒徑過大，顆粒濃度相對(duì)較低，無法有效阻隔揮發(fā)物的擴(kuò)散；填充OHNTs和APP復(fù)配物后，t5%上升至309.1℃，這是因?yàn)镺HNTs粒徑小，同等填充份數(shù)下，顆粒濃度相對(duì)較高，在FRSR基體內(nèi)以網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分散，較好地阻隔了揮發(fā)物的擴(kuò)散，另外OHNTs中空管腔也能捕獲揮發(fā)物，延緩擴(kuò)散效應(yīng)，提高熱穩(wěn)定性[5]；填充OZrP和APP復(fù)配物后，t5%最高，為312.9 ℃，這表明，雖然同等填充份數(shù)下OZrP顆粒濃度不及OHNTs高，但是OZrP的片層狀結(jié)構(gòu)帶來的“迷宮效應(yīng)”能夠更好地阻隔揮發(fā)物的擴(kuò)散，熱穩(wěn)定性最好．從熱重曲線及其微分曲線也可以發(fā)現(xiàn)，在高溫區(qū)間，填充OZrP和APP復(fù)配物的樣品的熱失重過程明顯被延長，到462.5 ℃質(zhì)量才基本不變，這表明OZrP使得降解產(chǎn)生的阻隔層在高溫區(qū)間也能很好地阻隔、延緩分解產(chǎn)物的揮發(fā)；600 ℃時(shí)質(zhì)量殘留最大，為34.7%，這是因?yàn)楣柘鹉z分解產(chǎn)生的環(huán)狀低聚物擴(kuò)散速率變慢，來不及揮發(fā)而被氧化生成SiO2沉積下來[15]

表2 各個(gè)樣品熱重曲線的相關(guān)數(shù)據(jù)1)

圖4 FRSR的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率

2.5 FRSR的阻燃性能

圖6是FRSR的LOI(極限氧指數(shù))和UL- 94測試結(jié)果柱狀圖．從圖中可知：未添加阻燃劑時(shí)，硅橡膠基材的阻燃性能很差，LOI僅為26.8，也不能通過UL- 94測試；當(dāng)添加25 phr APP后，阻燃性能改善，LOI值達(dá)30.7，UL- 94測試為V- 0級(jí)．對(duì)比添加不同形貌無機(jī)粒子與APP復(fù)配物的樣品可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)無機(jī)粒子與APP復(fù)配物的添加量為25 phr時(shí)，填充1 phr OWS、OHNTs、OZrP的FRSR樣品的LOI分別為31.7、31.9、32.3，且在UL- 94測試中都是V- 0級(jí)．但是隨著無機(jī)粒子填充份數(shù)的增加，阻燃性能出現(xiàn)不同程度的下降——當(dāng)填充5 phr OWS時(shí)，樣品不能通過UL- 94測試；而填充5 phr OHNTs時(shí)，UL- 94測試也下降至V- 1級(jí)；但是填充5 phr OZrP時(shí)，UL- 94測試仍為V- 0級(jí)，阻燃性能最好．這表明，適當(dāng)份數(shù)的無機(jī)粒子能和APP起很好的協(xié)同阻燃作用，其中片層狀OZrP的協(xié)效作用最為明顯，但當(dāng)無機(jī)粒子填充份數(shù)較大時(shí)，LOI均出現(xiàn)下降，這是因?yàn)锳PP在阻燃體系起主要阻燃作用，隨著無機(jī)粒子填充份數(shù)增加，APP所占比例下降，進(jìn)而會(huì)導(dǎo)致FRSR阻燃性能下降．

圖6 FRSR的LOI和UL- 94測試結(jié)果

為了進(jìn)一步分析不同形貌無機(jī)粒子復(fù)配APP對(duì)FRSR阻燃性能的影響，對(duì)極限氧指數(shù)測試樣品的殘?jiān)M(jìn)行SEM分析．圖7是SR/APP/OWS- 3、SR/APP/OHNTs- 3和SR/APP/OZrP- 3的極限氧指數(shù)測試后殘?jiān)腟EM圖．從圖7(a)、7(b)、7(c)可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)無機(jī)粒子與APP復(fù)配物的添加量為25 phr時(shí)，添加3 phr OWS樣品的殘?jiān)獗韺酉∈?、松散；添? phr OHNTs樣品的殘?jiān)獗砻嫦鄬?duì)密實(shí)，但還是有較大裂紋；而添加3 phr OZrP樣品的殘?jiān)獗砻娓油暾?、有序．這是因?yàn)閮?nèi)層硅橡膠基體分解產(chǎn)生的環(huán)狀低聚物向外層擴(kuò)散時(shí)，會(huì)因無機(jī)粒子的阻隔作用而導(dǎo)致向外擴(kuò)散的速率下降，擴(kuò)散速度越低，環(huán)狀低聚物被氧化后形成的二氧化硅沉積層越完整．對(duì)比圖7(d)、7(e)、7(f)可以發(fā)現(xiàn)：添加3 phr OWS樣品的殘?jiān)鼉?nèi)層有許多空洞、裂紋，并有大尺寸的針狀OWS橫貫在殘?jiān)校茨苄纬赏暾旅艿淖韪魧?；添? phr OHNTs樣品的殘?jiān)鼉?nèi)層仍有裂紋產(chǎn)生，但阻隔層致密緊實(shí)，阻隔效果明顯；而添加3 phr OZrP樣品的殘?jiān)鼉?nèi)層平整，無裂紋產(chǎn)生，并且可以發(fā)現(xiàn)片層狀的OZrP嵌在殘?jiān)校韪魧油暾鶆颍暾旅艿淖韪魧咏Y(jié)構(gòu)能有效地阻隔傳質(zhì)傳熱，延緩內(nèi)部基材的進(jìn)一步降解，切斷燃燒反應(yīng)．

圖7 LOI測試后殘?jiān)腟EM照片．

填充不同形貌無機(jī)粒子與APP復(fù)配物的FRSR燃燒得到的殘?jiān)蚊膊槐M相同，而完整致密、沒有裂紋和開口的阻隔層對(duì)延緩揮發(fā)產(chǎn)物的擴(kuò)散速率、降低質(zhì)量損失速率以及隔離熱輻射源等都至關(guān)重要．因此，對(duì)填充不同形貌無機(jī)粒子與APP復(fù)配物的FRSR燃燒得到的殘?jiān)男纬蓹C(jī)制作了初步探討．

圖8是填充不同形貌無機(jī)粒子與APP復(fù)配物時(shí)殘?jiān)纬蓹C(jī)制的示意圖．當(dāng)熱源靠近FRSR時(shí)，表層硅橡膠吸收熱量，當(dāng)吸收的熱量達(dá)到足以破壞硅橡膠分子鏈中最薄弱的化學(xué)鍵的能量時(shí)，硅橡膠便降解產(chǎn)生揮發(fā)性環(huán)狀低聚物向外擴(kuò)散[14]，其中一部分環(huán)狀低聚物揮發(fā)逃逸，另一部分則被氧化成二氧化硅沉積下來，形成外表層殘?jiān)甇WS雖然有較大的長徑比，但是由于粒徑較大，在FRSR中的顆粒濃度相對(duì)較低，不能形成密實(shí)的無機(jī)粒子阻隔網(wǎng)絡(luò)，在降解發(fā)生初期，無法有效地阻隔低聚物的揮發(fā)，t5%未能得到明顯提升，而且隨著降解過程不斷地向FRSR機(jī)體內(nèi)部侵蝕，OWS橫貫在內(nèi)層殘?jiān)校茨苁剐纬傻臍堅(jiān)韪魧油暾旅?；OHNTs以納米尺度分散于FRSR基體中，顆粒濃度相對(duì)較高，形成的無機(jī)粒子阻隔網(wǎng)絡(luò)相對(duì)密實(shí)，而且中空的管腔能捕獲一定揮發(fā)物，二者綜合使得初期的低聚物揮發(fā)擴(kuò)散速率下降，因而外表面的殘?jiān)兊孟鄬?duì)密實(shí)，另外無機(jī)粒子網(wǎng)絡(luò)對(duì)內(nèi)層殘?jiān)臋C(jī)械強(qiáng)度還有一定的增強(qiáng)作用，伴隨著降解反應(yīng)的進(jìn)行，殘?jiān)械腛HNTs濃度升高，阻隔層變得更加緊實(shí)，但是冷卻時(shí)的收縮內(nèi)應(yīng)力使得內(nèi)層殘?jiān)鸭y增多；OZrP雖然在FRSR基體中無規(guī)分散排列，無明顯取向，但是其片層結(jié)構(gòu)仍使阻隔效應(yīng)異常明顯，殘?jiān)砻鏌o論是外層還是內(nèi)層都變得規(guī)整有序；另外，嵌在殘?jiān)鼉?nèi)的OZrP片層還能在一定程度上終止裂紋擴(kuò)展，有利于形成完整致密的阻隔層．

圖8 殘?jiān)男纬蓹C(jī)制示意圖

3 結(jié)論

文中考察了無機(jī)粒子復(fù)配聚磷酸銨對(duì)硅橡膠阻燃性能和機(jī)械性能的影響，得出以下結(jié)論：

(1)SEM結(jié)果表明無機(jī)粒子以初始形貌較好地分散于FRSR中．

(2)中空管狀OHNTs對(duì)FRSR的補(bǔ)強(qiáng)效率最高，復(fù)配填充適當(dāng)份數(shù)OHNTs的FRSR具有更好的機(jī)械性能；片層狀OZrP的阻隔效果最好，復(fù)配填充OZrP的FRSR擁有更高的t5%，熱穩(wěn)定性最優(yōu)；3種無機(jī)粒子與APP復(fù)配均有不同程度的協(xié)同阻燃效果，其中OZrP的協(xié)效作用最為明顯，當(dāng)無機(jī)粒子與APP復(fù)配物的添加量為25 phr時(shí)，填充1 phr OZrP的FRSR的阻燃性能最好．

(3)FRSR復(fù)合材料燃燒后殘?jiān)男蚊才c無機(jī)粒子的粒徑和形貌結(jié)構(gòu)密切相關(guān)．針狀OWS的粒徑最大，即在基體中的顆粒濃度相對(duì)較低而無法有效阻隔揮發(fā)物的擴(kuò)散，降解過程中內(nèi)外層殘?jiān)加休^多缺陷，不能構(gòu)成完整、致密的阻隔層；中空管狀的OHNTs的粒徑最小，即在基體中的顆粒濃度相對(duì)較高而以網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)分散，且中空的管腔能捕獲一定揮發(fā)物，降解過程向內(nèi)部侵蝕時(shí)，殘?jiān)械臍埩鬙HNTs能提高殘?jiān)臋C(jī)械強(qiáng)度，致使得阻隔層更加緊實(shí)；粒徑分布介于微米和納米之間的片層狀OZrP使阻隔效果最明顯，外層殘?jiān)暾行?，適中的顆粒濃度賦予殘?jiān)欢ㄖ旅芏鹊耐瑫r(shí)又不至于產(chǎn)生過多裂紋，片層結(jié)構(gòu)還能終止裂紋擴(kuò)展，因而殘?jiān)鼉?nèi)表面也最為完整．

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