Al-Mn合金的熔體流動(dòng)性及凝固特性*

李文芳 戚鵬飛 杜軍 王康 楊璐 羅平俊

(1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 廣東 廣州 510640； 2.東莞理工學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院， 廣東 東莞 523000)

鋁合金由于具有獨(dú)特的金屬光澤以及密度低、比強(qiáng)度高、導(dǎo)熱性好等優(yōu)點(diǎn)，在3C產(chǎn)品上得到了越來(lái)越多的關(guān)注[1].其中變形鋁合金經(jīng)陽(yáng)極氧化處理后可得到質(zhì)量良好的氧化膜，使合金的耐腐、耐磨性能得以提高.對(duì)3C產(chǎn)品外殼搭配使用陽(yáng)極氧化/電解著色工藝，可得到色澤豐富的產(chǎn)品，從而使產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力提升.但使用變形鋁合金生產(chǎn)手機(jī)外殼需基于CNC設(shè)備進(jìn)行切削、沖壓等步驟，不僅工序復(fù)雜，而且原材料浪費(fèi)大，成本較高[2].壓力鑄造是一種經(jīng)濟(jì)、高效的精密鑄造技術(shù)，較CNC加工技術(shù)更適于手機(jī)外殼薄壁精密件的規(guī)?；a(chǎn).但是，由于壓鑄過(guò)程中薄壁件冷速大、凝固快、容易產(chǎn)生澆不足或冷隔等缺陷，所以需鋁合金具有較高的流動(dòng)性，以滿(mǎn)足熔體的充型需求.鋁合金流動(dòng)性的影響因素較多，一方面，壓鑄工藝參數(shù)會(huì)影響鋁合金熔體的流動(dòng)性；另一方面，合金成分會(huì)改變?nèi)垠w的凝固區(qū)間、凝固模式、黏度等，其從根本上決定了鋁合金流動(dòng)性的優(yōu)劣[3- 5].因此，通過(guò)控制合金元素的種類(lèi)和含量可以使鋁合金的流動(dòng)性得到提升.

Al-Si系合金是傳統(tǒng)的壓鑄鋁合金，當(dāng)Si含量接近共晶點(diǎn)成分時(shí)，鋁合金具有較佳的流動(dòng)性[6- 8]，能夠滿(mǎn)足鋁合金薄壁件壓鑄過(guò)程中的充型需要.但Al-Si合金組織中存在大量Si相，該相和Al基體的化學(xué)反應(yīng)活性存在顯著差異，在陽(yáng)極氧化處理中無(wú)法氧化，以單質(zhì)形式鑲嵌在陽(yáng)極氧化膜中，導(dǎo)致膜層孔洞不均勻、表面不平整，不能滿(mǎn)足手機(jī)殼必須的著色要求[9].因此，高流動(dòng)性并可陽(yáng)極氧化的新型鑄造鋁合金的制備具有很大的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景.

Al-Mn合金因塑性好、耐蝕性高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好而得到廣泛的應(yīng)用[10].目前關(guān)于Al-Mn合金的研究主要集中在合金成分對(duì)其組織和性能的影響方面，對(duì)其流動(dòng)性的研究尚未見(jiàn)報(bào)導(dǎo).但是，Al-Mn合金二元相圖上明顯出現(xiàn)有利于液態(tài)成型的凝固區(qū)間[11]，因此，文中采用螺旋形流動(dòng)性測(cè)試儀研究了Al-Mn二元合金在不同Mn含量下的熔體流動(dòng)性變化，并以商用ADC12鋁合金(Al- 12Si- 1.5Cu)的流動(dòng)長(zhǎng)度為指標(biāo)來(lái)衡量Al-Mn合金流動(dòng)性的優(yōu)劣.

冷卻曲線(xiàn)熱分析技術(shù)(CCTA)在評(píng)估鋁合金的流動(dòng)性方面已經(jīng)得到詳細(xì)分析與應(yīng)用[12- 13]，因此，文中借助計(jì)算機(jī)輔助熱分析測(cè)試裝置測(cè)量鋁合金熔體在室溫下的冷卻曲線(xiàn)，通過(guò)合金凝固過(guò)程中特征溫度參數(shù)的提取，分析Mn含量影響熔體流動(dòng)性的原因.

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料和合金成分設(shè)計(jì)

共制備4組不同的合金，其化學(xué)成分如表1所示.每組合金熔煉總質(zhì)量為1 kg，并根據(jù)成分配比稱(chēng)量所需材料，將商業(yè)純鋁A00、Al-10Mn中間合金放入石墨坩堝，置于電阻爐中熔化，熔化溫度設(shè)定為760 ℃.待合金完全熔化后，將其澆注到預(yù)熱200 ℃的鋼制模具中，得尺寸為200 mm×100 mm×20 mm的板狀坯錠.

表1 Al-Mn合金的化學(xué)成分1)

1.2 流動(dòng)性測(cè)試

螺旋形流動(dòng)性測(cè)試儀的尺寸參數(shù)如圖1所示.流道橫截面為4 mm×10 mm，總長(zhǎng)為1 200 mm，在流道尾端留有直徑為10 mm的排氣孔.為了避免高溫鋁合金熔體和模具發(fā)生反應(yīng)，在螺旋形空腔的表面刷有涂料(主要成分為ZnO和NaSiO3).合金熔煉溫度為760 ℃.待合金完全融化后，對(duì)其進(jìn)行持續(xù)1 min的緩慢攪拌，使合金元素在熔體中均勻化，隨后對(duì)坩堝內(nèi)熔體表面進(jìn)行扒渣操作.

完成上述處理后的熔體被澆入預(yù)熱溫度為200 ℃的H13材質(zhì)螺旋形測(cè)試模具中(澆鑄工藝在10 s內(nèi)完成)，澆注溫度為760 ℃.為了提高試驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，在同樣的操作條件下對(duì)同種合金分別進(jìn)行了3次流動(dòng)性測(cè)試，取其平均值作為合金的流動(dòng)長(zhǎng)度.

圖1 螺旋式流動(dòng)性測(cè)試儀示意圖(單位：mm)

1.3 熱分析方法

熱分析測(cè)試的原理如圖2所示.兩根熱電偶分別位于石墨模具的中心和邊緣，距離石墨模具底部20 mm，在石墨模具頂部和底部分別裝有隔熱裝置以確保合金熔體徑向凝固.熱電偶對(duì)極線(xiàn)通過(guò)TL-WELD點(diǎn)焊機(jī)處理獲得球形的焊接接頭，以提高測(cè)溫精度，得到相對(duì)準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.通過(guò)NI 9212型高速數(shù)據(jù)采集裝置進(jìn)行溫度-時(shí)間的數(shù)據(jù)記錄，該采集系統(tǒng)連接到裝有LabVIEW 2015軟件的電腦上，得到熔體凝固過(guò)程中的冷卻曲線(xiàn).

圖2 熱分析裝置示意圖

1.4 微觀組織表征

采用線(xiàn)切割方法從坯錠中部距底端20 mm處截取試樣用于組織觀測(cè)，金相觀測(cè)樣品經(jīng)打磨、拋光之后用0.5% HF溶液腐蝕.在光學(xué)顯微鏡(OM)和掃描電鏡(SEM)下觀察試樣的顯微組織，并結(jié)合能譜儀(EDS)測(cè)定試樣成分.

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 Al-Mn二元合金的流動(dòng)性

圖3為不同Mn含量的Al-Mn二元合金以及ADC12鋁合金的平均流動(dòng)長(zhǎng)度.為了衡量流動(dòng)性測(cè)試結(jié)果的可靠性，對(duì)流動(dòng)長(zhǎng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行了相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差SD(%)計(jì)算：

(1)

圖3 Al-Mn合金及商業(yè)ADC12鋁合金的流動(dòng)長(zhǎng)度

從圖3可以看出，隨著Mn含量的增加，合金的流動(dòng)長(zhǎng)度先升高后降低.當(dāng)Mn含量為2.0%時(shí)，Al-Mn二元合金的流動(dòng)性最佳，其流動(dòng)長(zhǎng)度達(dá)到ADC12鋁合金流動(dòng)長(zhǎng)度的88.5%.Al-Mn二元合金流動(dòng)性的變化與Mn含量的改變所引起的合金熔體凝固模式及微觀組織的改變有關(guān).

2.2 Al-Mn二元合金的熱分析

2.2.1 凝固區(qū)間

合金熔體凝固時(shí)，會(huì)釋放結(jié)晶潛熱，這將改變冷卻曲線(xiàn)的斜率[15]，但由于在某些相變過(guò)程中熱量變化小，冷卻曲線(xiàn)上的特征溫度不明顯，因此，為了精確提取凝固過(guò)程中相變開(kāi)始和結(jié)束時(shí)對(duì)應(yīng)的特征溫度，引入了一階導(dǎo)數(shù)曲線(xiàn).在這方面，Gloria[16]和Farahany等[17]使用二階導(dǎo)數(shù)來(lái)測(cè)定相轉(zhuǎn)變中更為敏感和微小的特征參數(shù).

圖4(a)為位于石墨坩堝中心(溫度為T(mén)c)的熱電偶測(cè)得的Al- 2.0Mn合金的冷卻曲線(xiàn)以及相應(yīng)的一階、二階導(dǎo)數(shù)曲線(xiàn).從該圖的一階導(dǎo)數(shù)曲線(xiàn)可以看出，在Al- 2.0Mn合金凝固過(guò)程中，主要伴隨著α-Al枝晶的生成和Al-Mn的共晶轉(zhuǎn)變.由于Al-Mn共晶含量相對(duì)較少，所以在冷卻曲線(xiàn)上并未出現(xiàn)明顯的熱滯平臺(tái).從圖4(b)中4組合金對(duì)應(yīng)的一階導(dǎo)數(shù)曲線(xiàn)可以看出，當(dāng)Mn含量增加到2.7%時(shí)，一個(gè)新的峰出現(xiàn)在α-Al 枝晶生成之前.根據(jù)文獻(xiàn)[18]、Al-Mn二元相圖[11]以及圖7(d)的金相組織可知，該峰的出現(xiàn)是由Al6Mn初生相的生成所致.

根據(jù)提取的特征溫度計(jì)算得到的凝固區(qū)間(TL-TS)結(jié)果見(jiàn)圖4(c).從圖中可以看出，當(dāng)Mn含量增加時(shí)，合金凝固區(qū)間先降低，在Mn含量為2.0%時(shí)達(dá)到最小值.當(dāng)Mn含量為2.7%時(shí)，熔體凝固時(shí)Al6Mn先于α-Al枝晶析出，提高了Al-Mn二元合金的液相線(xiàn)溫度，導(dǎo)致合金的凝固區(qū)間迅速增大.

圖4 Al-Mn二元合金的熱分析結(jié)果

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[3,19]，在重力鑄造環(huán)境下，合金熔體的流動(dòng)性和凝固區(qū)間是成反比例關(guān)系的.在Al-Mn二元合金中，Mn含量的變化改變了熔體的凝固區(qū)間和凝固模式.當(dāng)凝固區(qū)間降低時(shí)，熔體由糊狀凝固向逐層凝固轉(zhuǎn)變，熔體流動(dòng)范圍增大，流動(dòng)阻力降低，因此提高了合金的流動(dòng)性.

2.2.2 枝晶搭接點(diǎn)

圖5是位于石墨坩堝中心(溫度為T(mén)c)和邊緣(溫度為T(mén)w)的熱電偶測(cè)得的Al- 2.0Mn合金的冷卻曲線(xiàn)以及對(duì)應(yīng)的石墨坩堝中心和邊緣的溫差曲線(xiàn)(ΔT=Tc-Tw).在冷卻曲線(xiàn)測(cè)定過(guò)程中，熔體邊緣先于中心凝固，由于固相Al枝晶的熱導(dǎo)率約是液相Al的兩倍[20]，所以熔體邊緣的冷卻速度大于熔體中心，ΔT先增大.當(dāng)熔體中心枝晶搭接完成時(shí)，邊緣和中心的冷卻速度趨于一致，ΔT開(kāi)始下降.因此ΔT曲線(xiàn)上的最大值點(diǎn)對(duì)應(yīng)的正是冷卻曲線(xiàn)上鋁合金熔體的枝晶搭接點(diǎn).據(jù)此，可以由圖5確定枝晶搭接溫度.

圖5 Al- 2.0Mn合金中心和邊緣的冷卻曲線(xiàn)及對(duì)應(yīng)的溫度差ΔT

圖6給出了Mn含量對(duì)Al-Mn二元合金澆注溫度(TP)與枝晶搭接溫度(TDCP)的差值的影響.從圖中可以看出，隨著Mn含量的變化，TP-TDCP值先升后降.當(dāng)Mn含量為2.0%時(shí)，TP-TDCP具有最大值.當(dāng)Mn含量在0.6%～2.0%之間時(shí)，隨著Mn含量的增加，合金液相線(xiàn)溫度(α-Al的形核溫度)降低.在枝晶搭接之前，熔體溫度相同時(shí)，Mn含量越高，熔體中α-Al數(shù)目越少，因此，熔體枝晶搭接時(shí)Al- 2.0Mn合金具有更低的枝晶搭接溫度.當(dāng)Mn含量增加到2.7%時(shí)，初生相的生成降低了熔體冷卻速率，當(dāng)α-Al開(kāi)始形核時(shí)，熔體過(guò)冷度減小，α-Al生長(zhǎng)速度更快，因此枝晶搭接時(shí)間提前，枝晶搭接溫度升高.

圖6 Mn含量對(duì)Al-Mn合金澆注溫度與枝晶搭接溫度差的影響

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[17,21]報(bào)道，枝晶搭接和熔體流動(dòng)性有直接的關(guān)系.當(dāng)合金熔體中的固相達(dá)到臨界體積分?jǐn)?shù)時(shí)，自由生長(zhǎng)的枝晶開(kāi)始相互接觸，會(huì)在熔體中形成交叉、粘結(jié)的枝晶網(wǎng)絡(luò)，阻礙合金熔體的自由流動(dòng).因此，熔體流動(dòng)長(zhǎng)度主要取決于枝晶搭接前液相的流動(dòng)，枝晶搭接后對(duì)流動(dòng)影響很小.在澆注溫度(760 ℃)一定的情況下，TP-TDCP越大，就意味著枝晶搭接延遲，熔體流動(dòng)性增加.因而當(dāng)Mn含量為2.0%時(shí)，合金具有最佳的流動(dòng)性.

2.3 Al-Mn二元合金的組織

圖7所示為不同Mn含量下Al-Mn二元合金的金相組織.從圖中可以看出，當(dāng)Mn含量為0.6%和1.3%時(shí)，由于Mn元素含量較少，合金中并沒(méi)有初生相生成.當(dāng)Mn含量達(dá)到2.0%時(shí)，合金中生成極少量方塊狀、較為規(guī)則的Al6Mn初生相.隨著Mn含量增加到2.7%，合金組織中不僅初生相的數(shù)量大量增加，而且其形態(tài)也發(fā)生了明顯的改變——由Al-2.0Mn時(shí)較為規(guī)整的方塊狀開(kāi)始趨于不規(guī)則化，且合金組織中出現(xiàn)了少量粗大的V形尖銳第二相，如圖8所示.對(duì)其進(jìn)行EDS分析發(fā)現(xiàn)，該相主要由Al、Mn、Fe 3種元素組成，是一種鋁錳鐵金屬間化合物，這種粗大相無(wú)疑會(huì)降低合金的綜合性能.粗大相中的Fe是一種雜質(zhì)元素，可能來(lái)源于原材料中的雜質(zhì)以及所使用的熔煉工具.

圖7 Al-Mn合金的金相組織照片

由于Al- 2.0Mn合金組織中只有微量的初生相，結(jié)合圖4(b)可知，合金極為接近共晶成分，因此在4組合金中，Al- 2.0Mn合金具有最高的流動(dòng)性.當(dāng)Mn含量增加到2.7%時(shí)，熔體凝固過(guò)程中生成大量Al6Mn初生相，一方面提高了合金的液相線(xiàn)溫度，降低了熔體過(guò)熱度；另一方面大量第二相的生成增加了熔體黏度，最終導(dǎo)致流動(dòng)性下降.

圖8 Al- 2.7Mn二元合金的SEM照片及EDS譜圖

3 結(jié)論

(1)螺旋形流動(dòng)性測(cè)試儀的結(jié)果表明，隨著Mn含量的增加，Al-Mn二元合金的流動(dòng)性先升高后降低.當(dāng)Mn含量為2.0%時(shí)，Al-Mn二元合金的流動(dòng)性最佳，其流動(dòng)長(zhǎng)度達(dá)到商用ADC12鋁合金的88.5%.

(2)隨著Mn含量的增加，Al-Mn二元合金的凝固區(qū)間先降后升，TP-TDCP先升后降.當(dāng)Mn含量為2.0%時(shí)，合金接近共晶成分，具有較大的TP-TDCP值和較小的凝固區(qū)間，致使流動(dòng)性得以提升.

(3)當(dāng)Mn含量為2.7%時(shí)，熔體凝固時(shí)析出大量Al6Mn初生相，提高了熔體的液相線(xiàn)溫度，降低了熔體的過(guò)熱度，并導(dǎo)致熔體黏度增加，致使流動(dòng)性下降.

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