Heusler合金Co2-xFexVAl的電子結(jié)構(gòu)、磁性和半金屬性研究

張 玉，盧志紅，陳昌威，方 孫，戴晨盼

(武漢科技大學材料與冶金學院，湖北 武漢，430081)

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Heusler合金Co2-xFexVAl的電子結(jié)構(gòu)、磁性和半金屬性研究

張 玉，盧志紅，陳昌威，方 孫，戴晨盼

(武漢科技大學材料與冶金學院，湖北 武漢，430081)

基于密度泛函理論(DFT)，使用廣義梯度近似(GGA)研究了Heusler合金Co2-xFexVAl在不同F(xiàn)e摻雜比例x時的電子結(jié)構(gòu)、磁性和半金屬性。結(jié)果表明，隨著Fe摻雜比例x的增加，合金的晶格常數(shù)和磁矩均線性降低，分別滿足了Vigard和Slater-Pauling規(guī)律；當x=1時，CoFeVAl合金的總磁矩與Co2VAl(x=0)相比降低了50%，雖然費米面處出現(xiàn)了少量的態(tài)密度，喪失了半金屬性，但其自旋極化率高達90%，仍被認為是一種很好的自旋電子學材料；此外，自旋向下帶帶隙寬度隨x的增加逐漸變小，費米面向?qū)У滓苿?，這不僅與X位原子間相互作用有關(guān)，還可能與Y位原子的軌道位置相關(guān)。

Heusler合金；鐵摻雜；半金屬性；磁矩；費米能級；態(tài)密度

半金屬材料因其自旋向下子能帶在費米面附近有一個帶隙呈半導(dǎo)體性，而自旋向上子能帶呈金屬性，導(dǎo)致其在費米面處的自旋極化率為100%[1-2]。這種獨特的性能使得該材料在隧道結(jié)、自旋閥、磁傳感器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，尤其是在信息存儲方面[3-5]。但隨著存儲技術(shù)的發(fā)展，計算機存儲面密度增加，位點尺寸減小，而退磁場可能導(dǎo)致緊密封裝的相鄰器件間產(chǎn)生交互作用，最終限制了存儲器的存儲密度。為此，理解和控制退磁場在存儲器中的應(yīng)用是提高設(shè)備存儲能力的關(guān)鍵，而減小Heusler合金的磁矩被認為是減小退磁場的有效途徑。通常磁矩越低，翻轉(zhuǎn)所需的電流密度越小，基于自旋轉(zhuǎn)移力矩的自旋電子器件的能耗則大大降低。由此可見，采用低磁矩高自旋極化率的材料不僅有利于減小位點尺寸、增強存儲密度，還能降低能量存儲消耗[6-7]，在自旋電子器件中具有很高的應(yīng)用價值。

根據(jù)Slater-Pauling(S-P)規(guī)則[1]，F(xiàn)e2CrAl和Co2VAl均為半金屬，且具有較低的磁矩，從化學式看其總磁矩分別為1、2 μB。張明等[8]運用實測晶格常數(shù)計算Fe2CrAl的能帶，發(fā)現(xiàn)該合金并未顯示半金屬性。Reshak[9]和Kanomato等[10]研究表明，Co2VAl合金理論和實驗上均顯示出半金屬性，且有較高的居里溫度。而Fe2VAl是一種典型的準金屬，磁矩為0，Venkatesh等[11]從計算和實驗角度也證實了這一特性。已有的Heusler合金摻雜表明，摻雜元素及濃度將影響合金的磁性能和半金屬性[12-14]。Bedor等[15]研究Co2-xFexCrAl系列合金時發(fā)現(xiàn)，適當調(diào)整成分配比可獲得將Co2CrAl的半金屬性與Fe2CrAl的低磁矩有機結(jié)合的四元合金。而Co2VAl具有良好的半金屬性，且Fe2VAl具有比Fe2CrAl更低的磁矩，因此利用這兩種合金的特性，有可能尋找到更低磁矩的高自旋極化材料，且理論上Fe元素的摻雜可降低Co2-xFexVAl合金的磁矩。

基于此，本文以Fe對Co2VAl中Co位摻雜所得的Co2-xFexVAl系列合金為研究對象，基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理，系統(tǒng)研究了Co2-xFexVAl合金的晶體結(jié)構(gòu)、磁性、電子結(jié)構(gòu)及半金屬性隨Fe摻雜濃度x的變化，以期為獲得穩(wěn)定低磁矩半金屬材料提供參考。

1 計算方法

圖1 Heusler合金的L21結(jié)構(gòu)

在Co2VAl晶胞中，Co原子主要占據(jù)圖1結(jié)構(gòu)中的X1、X2的位置，V和Al分別占據(jù)Y、Z的位置，分別用0、1、2、3、4個Fe原子來替換Co原子，以實現(xiàn)x=0、0.25、0.5、0.75、1的濃度摻雜。本研究基于DFT理論的第一性原理，采用VASP軟件包進行計算，交換關(guān)聯(lián)能采用基于投影綴加平面波方法(PAW)生成的廣義梯度近似(GGA)[16]和Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)贗勢來處理[17]。對于內(nèi)層電子，計算采用了超軟贗勢(Ultrasoft pseudopotentials)[18]描述，充分考慮了Co(3d74s2)、Fe(3d64s2)、V(3d34s2)和Al(3s23p1)的價電子組態(tài)。理論晶格常數(shù)通過優(yōu)化晶胞體積和原子位置獲得，結(jié)構(gòu)優(yōu)化中Co2VAl的初始值為其實測晶格常數(shù)0.57798 nm，而摻雜的Co2-xFexVAl合金采用Co2VAl優(yōu)化后的晶格常數(shù)作為初始值。整個計算中，平面波截斷能為500 eV，馳豫和靜態(tài)計算均采用Monkhorst-Pack方法產(chǎn)生的11×11×11點網(wǎng)格精度進行布里淵區(qū)積分，自洽場(SCF)的標準為1×10-6eV，原子間相互作用力不超過0.1 eV/nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶格常數(shù)和形成能

圖2為四元合金Co2-xFexVAl的晶格常數(shù)與Fe摻雜比例x的關(guān)系。由圖2可見，隨著x的增加，Co2-xFexVAl的晶格常數(shù)逐漸降低，這是由于Co原子的晶格常數(shù)相對較大，在精度范圍內(nèi)，Co2-xFexVAl合金的晶格常數(shù)隨Fe摻雜濃度的增加而線性減小，滿足了Vigard定理。此外，計算所得Co2VAl的平衡晶格常數(shù)為0.5765 nm，這與文獻[10]的計算結(jié)果近似，同時也與實驗值(0.577 98 nm)非常接近，僅相差0.3%。

圖2 Co2-xFexVAl的晶格常數(shù)隨x的變化

為分析合金的穩(wěn)定性，對Co2-xFexVAl合金的形成能Ef進行計算，即：

(1)

式中：Etot為理論計算的晶胞總能量；ECo、EFe、EV、EAl分別代表Co、Fe、V、Al單質(zhì)單個原子的形成能；a、b、c、d分別表示Co、Fe、V、Al元素在原胞中所占的個數(shù)，其中Co為密排六方結(jié)構(gòu)(hcp)，F(xiàn)e和V為體心立方結(jié)構(gòu)(bcc)，Al為fcc結(jié)構(gòu)。

表1為計算所得Co2-xFexVAl合金的的形成能Ef。由表1可見，在L21結(jié)構(gòu)下，合金的形成能均為負值，這表明不同F(xiàn)e摻雜濃度下均能形成穩(wěn)定的合金；此外，隨著x的增加，Ef逐漸增加，但增幅較小，這表明Fe元素的摻入對合金穩(wěn)定性影響不大。

表1 Co2-xFexVAl合金的形成能

2.2 磁性能

圖3為GGA計算得Co2-xFexVAl系列合金的原胞總磁矩和S-P理論值。由圖3可見，兩種方法獲得的Co2-xFexVAl合金的原胞總磁矩均與Fe摻雜濃度x呈線性關(guān)系，且隨著x的增加而逐漸降低，可能是Fe的價電子數(shù)比Co低，F(xiàn)e替換Co后導(dǎo)致合金總磁矩降低所致。經(jīng)對比可知，GGA計算的理論磁矩與S-P規(guī)律(原胞磁矩=總價電子數(shù)-24)計算值只有微小偏離，符合較好。

圖3 Co2-xFexVAl的原胞總磁矩隨x的變化

Fig.3 Variation of total magnetic moment per unit cell of Co2-xFexVAl withx

圖4為Co2-xFexVAl合金中各原子磁矩隨Fe摻雜比例x的變化。由圖4可知，隨著x的增加，Co原子磁矩從0.885 μB逐漸降至0.567 μB，V原子磁矩也呈下降趨勢，即從0.286 μB降低至0.011 μB，這兩種較強磁性元素的磁矩均出現(xiàn)明顯變化，而Al原子始終只帶有微弱的磁性，可忽略不計。

圖4 Co2-xFexVAl中各原子磁矩隨x的變化

Fig.4 Variation of magnetic moments of each atom in Co2-xFexVAl withx

2.3 電子結(jié)構(gòu)

為分析Co2-xFexVAl合金的電子結(jié)構(gòu)，計算了該系列合金費米面附近的總態(tài)密度，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，整個系列合金自旋向上帶明顯穿過費米面，在費米面附近存在一個自旋向下帶帶隙，且從x=0到x=0.5時，合金費米能級居于自旋向下帶帶隙之間，即其自旋極化率均為100%，此時合金具有顯著的半金屬性。當x=0時，Co2VAl的費米能級基本居于自旋向下帶帶隙底部，具有約0.3 eV的帶隙寬度，這與文獻[9-10]的計算結(jié)果一致。與此同時，隨著Fe摻入比例的增加，費米能級逐漸從自旋向下帶帶隙的上部向底部移動，帶隙寬度變?。划攛=0.75時，費米能級到達了帶隙的底部邊緣，費米面處出現(xiàn)了少量的態(tài)密度，使合金喪失半金屬性；當x=1時，費米面處也有少量的態(tài)密度，但自旋極化率很高，接近90%，仍是一種很好的自旋電子學材料。

為更好地說明總態(tài)密度的來源及組成，圖6列出了Co2-xFexVAl系列合金的分波態(tài)密度。由圖6可見，x=0時，自旋向上態(tài)中導(dǎo)帶貢獻主要來自于Co原子d軌道，價帶則主要來自于V的d軌道貢獻；自旋向下態(tài)在費米面處存在一個約0.3eV的帶隙，費米能級處在帶隙的右側(cè)，帶隙的兩側(cè)都由Co的d態(tài)電子填充，決定了帶隙的寬度；而Al原子的p軌道與d態(tài)電子形成成鍵態(tài)處在能級更低處，對d-d雜化沒有貢獻，在圖中并未顯示出來。合金主要的軌道貢獻來自于Co、Fe、V原子3d電子的雜化作用。當摻入Fe后，F(xiàn)e原子與Co和V原子3d電子的軌道雜化作用使能帶變窄，帶隙兩側(cè)的軌道貢獻也發(fā)生變化，帶隙左側(cè)主要由Co、Fe的3d電子的軌道雜化決定。隨著x的增加，F(xiàn)e原子的軌道貢獻越來越明顯，當x=1時，主要貢獻則由Co的d軌道變成了Fe的d軌道，而帶隙右側(cè)由Co原子的貢獻變?yōu)閂的貢獻。從圖6中還可以看出，自旋向下部分，由于Fe原子和V原子的3d電子的雜化作用，V的反鍵態(tài)峰向低能態(tài)發(fā)生了微小的移動，同時在低能態(tài)，Co、Fe原子的3d電子發(fā)生了強烈雜化，使Co-Fe的成鍵態(tài)峰向高能態(tài)移動，從而使帶隙變窄。

圖5 Co2-xFexVAl合金的總態(tài)密度圖

圖6 Co2-xFexVAl合金的分波態(tài)密度圖

根據(jù)晶體場理論[20]，Co原子的3d軌道可以分為能量較高的兩重簡并eg軌道和能量較低的三重簡并t2g軌道。Galanakis等[2]研究Co2MnGe能帶結(jié)構(gòu)提出的軌道雜化模型認為，自旋向下帶帶隙兩側(cè)的寬度主要是由處于X位的Co原子間相互作用決定的，而本文中電子結(jié)構(gòu)計算結(jié)果表明，Co2VAl系合金能隙兩側(cè)寬度的確來自于Co的貢獻，可能與Galanakis模型的結(jié)論一致。故參照該模型，制作Co2VAl的電子軌道雜化圖如圖7所示。由圖7可見，Co原子首先與近鄰不同占位的Co原子的eg、t2g軌道雜化，形成成鍵態(tài)eg、t2g軌道與反鍵態(tài)eu、t1u軌道。形成的雜化軌道接著與V原子的兩重簡并軌道eg軌道和三重簡并軌道t2g繼續(xù)雜化，分別形成了成鍵態(tài)的t2g和eg的占據(jù)軌道和反鍵態(tài)的t2g和eg未被占據(jù)軌道。Co-Co雜化形成的反鍵態(tài)eu、t1u軌道與V的3d軌道由于對稱性的原因，不能發(fā)生雜化，所以自旋向下帶帶隙主要由Co原子之間d電子軌道雜化決定的，如圖7(b)所示，而反鍵態(tài)eg和t1u軌道間的能量差就是自旋向下帶的帶隙。

當Fe原子摻入取代了合金中部分Co原子時，Co原子除了與鄰近的Co原子雜化外，還與鄰近的Fe原子發(fā)生Fe-Co雜化，因此價帶頂有Fe原子的貢獻。而Fe的介入，會導(dǎo)致雜化后形成的成鍵態(tài)的t2g和eg軌道和反鍵態(tài)的t2g和eg軌道與Co-Co相互作用時的軌道位置相比發(fā)生了變化。當其與V原子3d軌道進行雜化，形成成鍵態(tài)的t2g和eg軌道和反鍵態(tài)的t2g和eg，此時，t2g和eg位置也發(fā)生了變化。結(jié)合圖5和圖6中態(tài)密度分析，若反鍵態(tài)的t2g和eg軌道的能級降低，當?shù)陀贑o-Fe雜化形成的反鍵態(tài)的eu軌道時，那么Co-Fe雜化后繼續(xù)與V雜化形成的反鍵態(tài)的eg軌道和Co-Fe雜化形成的反鍵態(tài)的t1u軌道間的能量差就決定了自旋向下帶的帶隙，這可能是Fe元素摻入后，帶隙右側(cè)由Co原子的貢獻變?yōu)閂的貢獻且?guī)秾挾茸冋脑颉?/p>

摻雜過程實質(zhì)上是不斷調(diào)節(jié)能隙大小和費米能級位置的過程，與Galanakis提出的結(jié)論不同，本文研究結(jié)果表明，半金屬合金自旋向下帶帶隙的寬度并不是僅僅取決于處于X位的原子間的相互作用，還與處于Y位的原子軌道的位置有關(guān)，甚至可能與Z位原子的性質(zhì)也有關(guān)，因為Y的主族元素原子會影響Y位原子的原子軌道。由此看來，Heusler合金的能隙形成機理仍需進一步的探究。

(a)

(b)

Fig.7 Schematic diagram of hybridization of d-electron in Co2VAl

3 結(jié)論

(1)在計算精度范圍內(nèi)，隨著Fe摻雜濃度的增加，體系晶格常數(shù)逐漸減小，原胞磁矩線性降低，較好遵循了Vigard定理和S-P規(guī)律。

(2)由于Co、Fe、V原子間的電子軌道雜化作用，費米面處的帶隙隨著Fe摻雜比例的增加逐漸變窄。當x=1時，CoFeVAl合金的總磁矩與Co2VAl相比降低了50%，雖然在費米能級處有少量的態(tài)密度，喪失半金屬性，但其自旋極化率高達90%，依然是一種很好的自旋電子學材料。

(3)半金屬合金自旋向下帶帶隙的寬度并不僅僅取決于兩個X位原子間的相互作用，還與Y原子軌道的位置有關(guān)，甚至可能與Z原子的性質(zhì)也相關(guān)。

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[責任編輯 董 貞]

Electronic structure, magnetic properties and half-metallicity of Heusler alloy Co2-xFexVAl

Zhang Yu, Lu Zhihong, Chen Changwei, Fang Sun, Dai Chenpan

(College of Materials Science and Metallurgical Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

Based on the density functional theory (DFT), the electronic structure, magnetism and half-metallicity of Heusler alloys Co2-xFexVAl (x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) were studied by the generalized gradient approximation (GGA) method. The results show that the lattice constant and magnetic moment of alloys decrease linearly with the increase of Fe doping concentration, which meet the Vigard law and the Slater-Pauling behavior, respectively. Furthermore, although whenx=1, small amount of density of states appear on the Fermi surface and the alloy lose its half metallicity, the spin polarization is as high as 90%. Considering the total magnetic moment of CoFeVAl is only 50% of that of Co2VAl (x=0), it can still be regarded as a promising material for spintronic devices based on spin-transfer torque. In addtion, with the increase ofx, the width of spin-down energy gap decreases and the Feimi level moves toward the bottom of conduction band, which indicates that the band gap is determined not only by the interaction behavior of atomic orbitals atXpositions, but also by the orbital of atoms at positionY.

Heusler alloy; Fe doping; half-metallicity; magnetic moment; Fermi energy level; density of state

2017-01-03

國家自然科學基金資助項目(11574242)．

張 玉(1992-)，女，武漢科技大學碩士生．E-mail:691144681@qq.com

盧志紅(1968-)，男，武漢科技大學教授，博士．E-mail:zludavid@live.com

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.03.002

O469;O482

A

1674-3644(2017)03-0167-06