戴晨盼，盧志紅，劉 靜，方 孫，程朝陽(yáng)

(武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

?

四元Heusler合金Co2V1-xCrxAl的電子結(jié)構(gòu)、磁性及半金屬性研究

戴晨盼，盧志紅，劉 靜，方 孫，程朝陽(yáng)

(武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

利用第一性原理計(jì)算方法，研究了L21型Heusler合金Co2V1-xCrxAl(x=0、0.25、0.5、0.75、1)的磁性、電子結(jié)構(gòu)、半金屬性及四方變形等。結(jié)果表明，隨著Cr摻雜濃度的提高，合金總磁矩主要由Co的d電子貢獻(xiàn)，總磁矩線性升高，符合Slater-Pauling規(guī)則，晶格常數(shù)線性減小，符合Vegard定律；此外，隨著x的增加，費(fèi)米面從臨近導(dǎo)帶底向靠近價(jià)帶頂移動(dòng)，能隙寬度增加，當(dāng)x>0.25時(shí), 合金具有半金屬性。Co2V0.5Cr0.5Al合金由于費(fèi)米面位于自旋向下帶帶隙中部，抗原子無(wú)序能力強(qiáng)，在整個(gè)合金系列中半金屬穩(wěn)定性最佳，且在四方變形研究中，當(dāng)c/a在0.92～1.07范圍內(nèi)時(shí)，該合金仍能保持穩(wěn)定的半金屬性。

Heusler合金；Cr摻雜；磁性；半金屬性；費(fèi)米面；態(tài)密度；四方變形

1983年，de Groot等在研究半Heusler合金NiMnSb、PtMnSb的電子結(jié)構(gòu)時(shí)首次提出了半金屬磁體的概念[1]，這種磁性材料具有特殊的能帶結(jié)構(gòu)，即兩個(gè)自旋子能帶分別呈金屬性和半導(dǎo)體性(絕緣性)，導(dǎo)致其費(fèi)米面附近出現(xiàn)100%自旋極化率，因而被認(rèn)為是理想的磁電子及自旋注入半導(dǎo)體器件[2]。

Heusler合金具有典型的有序L21型結(jié)構(gòu)，分子式可表示為X2YZ，其中X、Y為過(guò)渡族元素(如Co、Ni、Fe、Mn等)，Z為非磁性金屬或非金屬元素(如 Si、Ge、Al、Ga等)。在Heusler合金中，針對(duì)Co系Heusler合金的研究較多。研究表明，該類(lèi)合金具有較高的居里溫度和自旋極化率，因此在電子自旋材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[3-4]。早期研究中，雖然理論計(jì)算得到Co2MnSi、Co2MnGe等Co系Heusler合金具有半金屬性，但在實(shí)驗(yàn)中卻沒(méi)有測(cè)得接近100%的自旋極化率[5]。研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，Co基Heusler合金的半金屬穩(wěn)定性易受到原子無(wú)序、晶格缺陷、非準(zhǔn)粒子激發(fā)等因素的影響[6-7]，而合適的摻雜則被認(rèn)為是提高該類(lèi)合金自旋極化率的有效手段。Boochani等[8]研究了Co2VAl的半金屬性，結(jié)果表明，Co2VAl的費(fèi)米面不在能隙中央，而是比較靠近導(dǎo)帶底部，若受到輕微的原子無(wú)序或熱擾動(dòng)，半金屬性將遭到破壞，合金的自旋極化率顯著降低，若用Cr原子對(duì)Co2VAl中的V位進(jìn)行摻雜，理論上能將費(fèi)米面位置調(diào)至帶隙中部，從而獲得穩(wěn)定的半金屬性[9]。

另一方面，通常使用薄膜外延生長(zhǎng)法制造自旋電子學(xué)器件[10]，但半金屬材料的晶格一般與基底材料不同，因此在器件制造過(guò)程中廣泛存在晶格失配問(wèn)題，這會(huì)導(dǎo)致合金表面膜層產(chǎn)生晶格畸變，最終改變半金屬費(fèi)米面的相對(duì)位置，影響磁性材料的半金屬穩(wěn)定性[11]。目前制備工藝中，基底晶格常數(shù)是固定的，而基底的軸向應(yīng)變對(duì)晶體的影響較大[12-13]。為此，研究四方變形對(duì)外延生長(zhǎng)薄膜機(jī)理的影響，對(duì)制備半金屬穩(wěn)定性良好的磁性材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

基于此，本文以Co2V1-xCrxAl系列合金為研究對(duì)象，采用基于密度泛函理論 (DFT) 的廣義梯度近似(GGA)進(jìn)行第一性原理計(jì)算，研究了不同Cr摻雜濃度下Co2V1-xCrxAl合金的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、磁性、半金屬性等，對(duì)比分析了原子無(wú)序?qū)=0.5、1時(shí)合金半金屬穩(wěn)定性的影響，并以Co2V0.5Cr0.5Al為例，研究了該合金態(tài)密度及能量對(duì)四方變形c/a的響應(yīng)。

1 模型與計(jì)算方法

L21結(jié)構(gòu)Heusler合金的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。在Wyckoff坐標(biāo)系下，X(Co)原子占據(jù)A(0, 0, 0)和C(0.5, 0.5, 0.5)位置，Y(V或Cr)原子占據(jù)B(0.25, 0.25, 0.25)位置，Z(Al)原子占據(jù)D(0.75, 0.75, 0.75)位置，其中X原子的兩種占位是等效的。

圖1 L21有序結(jié)構(gòu)Heusler合金晶體結(jié)構(gòu)圖

Fig.1 Schematic diagram of Heusler alloy inL21order structure

在一個(gè)Co2VAl晶胞中，分別用0、1、2、3、4個(gè)Cr原子取代V原子，得x=0、0.25、0.5、0.75、1的摻雜濃度，即Co2V1-xCrxAl。本文基于密度泛函理論的第一性原理，采用模擬包(VASP)進(jìn)行計(jì)算，用廣義梯度近似(GGA)定義交換關(guān)聯(lián)函數(shù)，用投影綴加波函數(shù)(PAW)模擬價(jià)電子與芯部電子的相互作用。計(jì)算中，平面波截?cái)嗄茉O(shè)為500 eV，收斂精度為10-5eV，使用11×11×7的Monkhorst-Pack型k網(wǎng)格進(jìn)行布里淵區(qū)能量積分。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶格常數(shù)與磁性能

利用能量最小化原理，對(duì)Co2V1-xCrxAl系列合金的晶格常數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，隨著Cr摻雜濃度x的增加，平衡晶格常數(shù)呈線性下降的趨勢(shì)，即從Co2VAl的0.5723 nm下降至Co2CrAl的0.5692 nm，這是由于Cr的半徑比V小，Cr替代原子的增多會(huì)使整體的平衡晶格常數(shù)減小[14]，計(jì)算結(jié)果符合Vegard定律。

表1為GGA計(jì)算得Co2V1-xCrxAl系列合金的原胞總磁矩Mtot和各原子磁矩，其中Ms-p為根據(jù)S-P規(guī)則計(jì)算得到的原胞總磁矩。由表1可見(jiàn)，隨著摻雜濃度x的增加，Co的磁矩變化較小，

圖2 Co2V1-xCrxAl的晶格常數(shù)隨x的變化

Fig.2 Variation of lattice constant of Co2V1-xCrxAl withx

Al原子始終保持在一個(gè)小的負(fù)磁矩值附近，V的磁矩則由正值(x=0、0.25)變?yōu)樨?fù)值，Cr的磁矩呈減小趨勢(shì)，降低了約36.2%。GGA計(jì)算所得合金的總磁矩隨著x的增加呈線性上升趨勢(shì)，與S-P規(guī)則相符(m=NV-24，m代表原胞磁矩，Nv代表原胞中價(jià)電子總數(shù))，這與摻雜元素Cr的磁矩比V高有關(guān)，盡管Cr的磁矩呈減小趨勢(shì)，但晶胞中Cr數(shù)量增多，總磁矩仍然上升。

表1Co2V1-xCrxAl中各原子磁矩和原胞總磁矩(單位：μB)

Table 1 Total magnetic moments and atomic magnetic moments per cell in Co2V1-xCrxAl

xMCoMAlMVMCrMtotMs-p00.890-0.0390.281-2.02320.250.829-0.0140.1432.1382.2502.250.50.781-0.059-0.0602.0672.5832.50.750.773-0.073-0.0551.7282.7492.7510.760-0.088-1.5703.0253

2.2 電子結(jié)構(gòu)及半金屬性

計(jì)算得Co2V1-xCrxAl合金的總態(tài)密度如圖3所示。由圖3中可以看出，整個(gè)系列合金的自旋向上帶均呈現(xiàn)金屬性。當(dāng)x=0.5、0.75、1時(shí)，體系的費(fèi)米面存在較大的能隙，顯示出半金屬性質(zhì)；當(dāng)x=0、0.25時(shí)，費(fèi)米面處有部分態(tài)密度出現(xiàn)，半金屬性遭到破壞，顯示出金屬性，且自旋極化率降低。此外，隨著x的增大，費(fèi)米面從臨近導(dǎo)帶底向靠近價(jià)帶頂移動(dòng)，能隙寬度增大。

為更好地說(shuō)明合金總態(tài)密度的來(lái)源及成分，對(duì)分波態(tài)密度進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，在-6 eV以下時(shí)，貢獻(xiàn)主要來(lái)自于低能量的Al原子的s電子，且?guī)缀醪皇?d電子的影響，在圖中并未標(biāo)出；-5 eV附近時(shí)，主要是Al原子p電子的貢獻(xiàn)；在-6～-4 eV之間，主要發(fā)生了Al的p電子與過(guò)渡金屬3d電子的雜化；而-4～+2 eV之間的態(tài)密度峰則主要來(lái)自過(guò)渡金屬元素3d電子的貢獻(xiàn)，這是Co-V和Co-Cr原子間的強(qiáng)共價(jià)雜化作用造成的，V(Cr)原子的自旋態(tài)密度發(fā)生eg-t2g能級(jí)劈裂，形成了低能的成鍵態(tài)峰和高能的反鍵態(tài)峰，并由低態(tài)密度區(qū)域分隔開(kāi)。從圖4中還可以看出，費(fèi)米面以下的成鍵態(tài)峰較多，且成鍵態(tài)主要來(lái)自于Co和Cr原子，反鍵態(tài)主要來(lái)自于Co原子。此外，Co原子無(wú)論自旋向上或向下均具有較大的態(tài)密度，且成鍵態(tài)密度主要集中在費(fèi)米面以下；在費(fèi)米面以上，Co原子的反成鍵態(tài)密度相對(duì)較高，能量比V原子的反成鍵峰高，這意味著Co原子的交換劈裂增強(qiáng)，將導(dǎo)致Co原子磁矩增加，這與表1結(jié)果一致。在Cr原子自旋向上的態(tài)密度中存在成鍵態(tài)峰和反鍵態(tài)峰，而自旋向下的態(tài)密度中，在交換劈裂的作用下反鍵態(tài)峰向費(fèi)米能級(jí)以上移動(dòng)，使得Cr的磁矩增大。V的d軌道在低Cr摻雜濃度(x=0.25、0.5)時(shí)主要填充在費(fèi)米面以上，而高摻雜濃度時(shí)則填充在費(fèi)米面以下，因此V在低Cr摻雜濃度下表現(xiàn)為正磁矩，在高濃度下變?yōu)樨?fù)磁矩[15]。

在高有序合金中，由于原子間為共價(jià)鍵連接，因而形成了高度對(duì)稱的四面體子晶格結(jié)構(gòu)，最終造成不同對(duì)稱位的d電子軌道的雜化，見(jiàn)圖5，其中d1、d2、d3 代表三重簡(jiǎn)并t2g的dxy、dyz、dxz軌道，d4、d5代表二重簡(jiǎn)并eg的dx2-y2、dz2軌道。由圖5可知，A位和C位的Co原子中簡(jiǎn)并度與對(duì)稱性相同的t2g(eg)軌道發(fā)生雜化，在低于費(fèi)米面處形成成鍵態(tài)t2g(eg)，在高于費(fèi)米面處形成反鍵態(tài)t1u(eu)軌道。形成的雜化軌道繼續(xù)與Cr原子的t2g和eg軌道雜化，最終形成成鍵態(tài)的t2g和eg占據(jù)軌道以及反鍵態(tài)的eg和t2g未占據(jù)軌道。由于Co-Co雜化后形成的反鍵態(tài)eu和t1u軌道與Cr的3d軌道不在同一表象，因此Co-Co雜化形成的反鍵態(tài)eu和t1u不參與進(jìn)一步的雜化而得以保留。所以，Co2CrAl中Co原子之間的d電子軌道雜化決定了真正的帶隙，帶隙大小即為Co-Co雜化后形成的反鍵態(tài)eu和t1u之間的能量差[8]。

圖3 Co2V1-xCrxAl的總態(tài)密度圖

Fig.3 Total densities of states of Co2V1-xCrxAl

圖4 Co2V1-xCrxAl的分波態(tài)密度圖

Fig.4 Partial densities of states of Co2V1-xCrxAl

合金中摻雜Cr元素后，能隙來(lái)源發(fā)生變化，隨著x的增大，能隙左邊緣一直由Co原子的d軌道決定，并被其他過(guò)渡元素V、Cr的d軌道能隙包圍；右邊緣在x>0.75時(shí)，由Co原子的d軌道決定，x<0.75時(shí)，由V原子的d軌道決定。

圖5 Co2CrAl的d電子軌道雜化示意圖

Fig.5 Schematic diagram of hybridization of d-electron in Co2CrAl

由圖3可知，當(dāng)x=0.5、1時(shí)，費(fèi)米面在靠近帶隙中央的位置，能隙寬度接近，半金屬帶隙寬度(少數(shù)自旋態(tài)最高價(jià)帶或最低導(dǎo)帶的電子反轉(zhuǎn)到多數(shù)自旋態(tài)費(fèi)米能級(jí)所需的最小能量值)一致，半金屬穩(wěn)定性大致相同，故計(jì)算原子無(wú)序?qū)煞N合金半金屬性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知，當(dāng)受到輕微原子無(wú)序時(shí)，四元合金Co2V0.5Cr0.5Al的費(fèi)米面在帶隙邊緣但仍具有半金屬性，而三元合金Co2CrAl的自旋向下帶在費(fèi)米面處出現(xiàn)部分態(tài)密度，半金屬性遭到破壞。由此可知，通過(guò)摻雜可增強(qiáng)合金的抗原子無(wú)序能力，提高合金的應(yīng)用性，且在所有成分中，Co2V0.5Cr0.5Al的半金屬穩(wěn)定性最佳。

圖6 Co2V0.5Cr0.5Al和Co2CrAl受到輕微原子無(wú)序時(shí)的態(tài)密度圖

Fig.6 Total densities of states in Co2V0.5Cr0.5Aland Co2CrAl with a slight atomic disorder

2.3 四方變形

根據(jù)以上結(jié)果可知，Co2V0.5Cr0.5Al合金具有較大的帶寬，費(fèi)米面在能隙中間，且抗熱擾動(dòng)和抗結(jié)構(gòu)缺陷能力強(qiáng)，是理想的自旋注入材料，因此本文主要研究四方變形c/a對(duì)該合金半金屬性的影響，其在不同c/a下的總態(tài)密度如圖7所示。由圖7可見(jiàn)，當(dāng)c/a=0.9時(shí)，導(dǎo)帶頂在費(fèi)米能級(jí)左側(cè)，費(fèi)米面并未落在能隙中間位置，合金的半金屬性被破壞，但由于自旋向下態(tài)在費(fèi)米面處的態(tài)密度相對(duì)自旋向上態(tài)小，使得其自旋極化率仍較高；而當(dāng)c/a=0.95、1、1.05時(shí)，費(fèi)米面在能隙中部，合金仍保持半金屬性；當(dāng)c/a=1.1時(shí)，導(dǎo)帶底在費(fèi)米能級(jí)左側(cè)，合金半金屬性被破壞，自旋極化率相對(duì)較高。

圖7 Co2V0.5Cr0.5Al在不同c/a下的總態(tài)密度

Fig.7 Total densities of states of Co2V0.5Cr0.5Al at differentc/avalues

為進(jìn)一步了解軸向應(yīng)力對(duì)Co2V0.5Cr0.5Al合金半金屬性的影響，計(jì)算自旋向下態(tài)的Evb、Ecb、Eg隨c/a的變化，結(jié)果如圖8所示，其中Eg為能隙寬度，Evb為價(jià)帶頂至費(fèi)米能級(jí)的差值，Ecb為導(dǎo)帶底至費(fèi)米能級(jí)的差值。由圖8可知，當(dāng)c/a在0.92～1.07范圍內(nèi)，合金仍具有半金屬性，且Ecb變化較大而Evb變化較??；當(dāng)c/a<1時(shí)，隨著c/a的增大，Ecb增加，Evb減小，因此能隙寬度Eg增幅較大；當(dāng)c/a>1時(shí)，隨著c/a的增大，Evb緩慢增大，而Ecb急劇下降，因而能隙寬度有所下降。

圖8Eg、Evb和Ecb隨c/a的變化

Fig.8 Variation ofEg,EvbandEcbwithc/a

3 結(jié)語(yǔ)

本文基于密度泛函理論的第一性原理，對(duì)Co2V1-xCrxAl(x=0、0.25、0.5、0.75、1)系列合金的電子結(jié)構(gòu)、磁性、能隙起源及半金屬性等進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。隨著Cr摻雜濃度的增加，合金的總磁矩增大，平衡晶格常數(shù)減小，費(fèi)米面從導(dǎo)帶底向價(jià)帶頂移動(dòng)，能隙寬度增加。當(dāng)Cr摻雜濃度x為0.5、0.75、1時(shí)，合金具有半金屬性，其中，Co2V0.5Cr0.5Al合金由于具有相對(duì)大的半金屬帶隙，且在輕微原子無(wú)序及較大的四方變形c/a下仍保持穩(wěn)定的半金屬性，因此,其預(yù)期能成為可實(shí)現(xiàn)高自旋極化率的自旋電子材料。

[1] de Groot R A, Mueller F M, van Engen P G, et al. New class of materials: half-metallic ferromagnets[J]. Physical Review Letters, 1983, 50(25): 2024-2027.

[2] 任尚坤，張鳳鳴，都有為．半金屬磁性材料[J]．物理學(xué)進(jìn)展，2004，24(4)：381-397．

[3] Trudel S, Gaier O, Hamrle J, et al. Magnetic anisotropy, exchange and damping in cobalt-based full-Heusler compounds: an experimental review[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2010, 43(19): 193001.

[4] Chadov S, Graf T, Chadova K, et al. Efficient spin injector scheme based on Heusler materials[J]. Physical Review Letters, 2011, 107(4): 047202.

[5] Galanakis I,zdogan K,aE. Role of defects and disorder in the half-metallic full-Heusler compounds[M]//Aktas B, Mikailov F. Advances in Nanoscale Magnetism. Springer Berlin Heidelberg, 2009: 1-19.

[6] Li Q F, Zhao H F, Wang L. An ab initio study of Co-Cr(V) disorder effects on the electronic structure and magnetic properties of Co2Cr1-xVxAl alloys [J]. Solid State Communications, 2010, 150(1-2): 109-113.

[7] Nehra J, Lakshmi N, Venugopalan K. Effect of substitution of Co with Fe on the structural, electronic and magnetic properties of Heusler alloy Co2CrAl[J]. Physica B: Condensed Matter, 2015, 459: 46-51.

[8] Boochani A, Khosravi H, Khodadadi J, et al. Calculation of half-metal, Debye and Curie temperatures of Co2VAl compound: first principles study[J].Communications in Theoretical Physics, 2015, 63(5): 641-647

[9] Rai D P, Sandeep, Shankar A, et al. Ground state calculation of the electronic structure and magnetic properties of Co2VAl: a local spin density approximation with exchange correlation potential study[J]. Physica Scripta, 2012, 86(4): 045702.

[10]Ivanov V A, Aminov T G, Novotortsev V M, et al. Spintronics and spintronics materials[J]. Russian Chemical Bulletin, 2004, 53(11): 2357-2405.

[11]Hirohata A, Kikuchi M, Tezuka N, et al. Heusler alloy/semiconductor hybrid structures[J]. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 2006, 10(2): 93-107.

[12]Matsuda K, Kasahara T, Marukame T, et al. Epitaxial growth of Co2Cr0. 6Fe0. 4Al Heusler alloy thin films on MgO(001) substrates by magnetron sputtering[J]. Journal of Crystal Growth, 2006, 286(2): 389-393.

[13]Conca A, Jourdan M, Herbort C, et al. Epitaxy of thin films of the Heusler compound Co2Cr0.6Fe0.4Al [J].Journal of Crystal Growth, 2007, 299(2): 299-302.

[14]Huang T, Cheng X M, Guan X W, et al. Effet of the chalcogenide element doping on the electronic properties of Co2FeAl Heusler alloys[J]. Journal of Electronic Materials, 2016, 45(2): 1028-1034.

[15] 趙晶晶，祁欣，劉恩克，等．Co50Fe25-xMnxSi25系列合金的結(jié)構(gòu)、磁性和半金屬性研究[J]．物理學(xué)報(bào)，2011，60(4)：047108．

[責(zé)任編輯 董 貞]

Electronic structure, magnetic properties and half metallicity of quaternary Heusler alloys Co2V1-xCrxAl

Dai Chenpan，Lu Zhihong，Liu Jing，F(xiàn)ang Sun，Cheng Zhaoyang

(State Key Laboratory of Refractory Materials and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

The electronic structure, magnetism, half metallicity and tetragonal distortion ofL21type Heusler alloy Co2V1-xCrxAl(x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) were investigated using first principle method. The results show that total magnetic moments of the alloy, which are mainly contributed by the d electrons of Co atom, increase linearly with the increase of Cr doping concentration, whereas the lattice constants decrease linearly, according with the Slater-Pauling rule and Vegard’s law, respectively. Moreover, with the increase ofx, the Fermi level moves from the bottom of conduction band to near the top of valence band and the width of energy gap also increases. The Heusler alloy exihibits half-metallicity even whenxgoes down to 0.5. Since the Fermi level lies in the middle of spin-down energy gap, Co2V0.5Cr0.5Al alloy can withstand slight atomic disorder and exhibits an excellent half-metallic stability. Besides, in the research of its tetragonal distortion, Co2V0.5Cr0.5Al alloy still presents a perfect half-metallicity as the tetragonalityc/avaries from 0.92 to 1.07.

Heusler alloy; Cr doping; magnetism; half-metallicity; Fermi level; density of state; tetragonal distortion

2017-01-09

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11574242)．

戴晨盼(1990-)，男，武漢科技大學(xué)碩士生．E-mail：dai-chenpan@foxmail.com

劉 靜(1964-)，女，武漢科技大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師．E-mail：liujing@wust.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.03.003

O469;O482

A

1674-3644(2017)03-0173-05