李傳亮，計偉榮，馬兵兵，方雨豪

(浙江工業(yè)大學化學工程學院，杭州 310000)

介孔碳基固體酸的制備及在生物柴油生產(chǎn)中的應用

李傳亮，計偉榮，馬兵兵，方雨豪

(浙江工業(yè)大學化學工程學院，杭州 310000)

以蔗糖為碳源、SiO2為模板劑，采用碳化-磺化法制備介孔碳基固體酸催化劑，通過酸堿滴定、BET、XRD、FT-IR、SEM等方法對其進行表征，考察碳化溫度、磺化溫度對催化劑性能的影響，并將其用于大豆油與甲醇的酯交換反應，考察反應條件及原料中脂肪酸含量的影響。結(jié)果表明：制備催化劑的適宜條件為碳化溫度400 ℃、磺化溫度170 ℃；大豆油與甲醇酯交換反應的最佳條件為反應溫度130 ℃、醇油摩爾比30、反應時間4 h、催化劑用量(占大豆油質(zhì)量的百分比)8%，生物柴油收率最高達95.94%；連續(xù)使用5次后，生物柴油收率仍達到85.46%，說明催化劑具有良好的穩(wěn)定性；原料中的脂肪酸對催化劑性能有一定的負面影響，但當脂肪酸質(zhì)量分數(shù)達到15%時，生物柴油收率依然可達90%以上。

碳化-磺化 介孔碳基固體酸 酯交換 生物柴油

由于化石燃料日益枯竭以及環(huán)境問題日益嚴重，人們越來越重視可再生資源的開發(fā)和利用[1-3]。生物柴油具有可再生、可降解、無毒、對環(huán)境友好等優(yōu)點，被認為是石油化工燃料最好的替代品[4]。目前工業(yè)上主要采用酯交換法生產(chǎn)生物柴油。酯交換反應主要以酸、堿為催化劑，堿催化劑具有反應速率快、反應溫度低的優(yōu)點，但是堿催化劑對原料中游離脂肪酸和水含量要求非常嚴格，脂肪酸含量(w)不能超過1%，否則會發(fā)生皂化反應，增加產(chǎn)品的分離成本[5]；水含量(w)不能超過0.5%[6]，這是因為水會使脂肪酸甲酯水解成酸，從而使生物柴油的產(chǎn)率降低。酸催化劑對原料油的要求不高，可以大大降低生產(chǎn)成本(生物柴油75%的生產(chǎn)成本來自原料)，但以均相液體酸為催化劑時，會產(chǎn)生廢水量大、催化劑回收困難、腐蝕設備等問題；而固體酸催化劑具有副反應少、可回收重復使用、污染小、易于分離、易實現(xiàn)自動化連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點，因此越來越受到重視。目前，已有很多文獻報道采用固體酸催化制備生物柴油的研究成果，如沸石[7]、MCM-41[8]、Amberlyst-15[9]等，然而這些催化劑表面都是親水性的，當原料中存在水時，易造成催化劑失活；此外，這些催化劑活性位點少、呈微孔結(jié)構、造價昂貴。理想的固體酸催化劑應具有大比表面積、介孔結(jié)構、適當?shù)乃崃亢褪杷谋砻?。本課題以SiO2球為模板、蔗糖為碳源，經(jīng)碳化-磺化法制備介孔碳基固體酸，采用酸堿滴定、BET、XRD、FT-IR、SEM等方法對其進行表征，研究碳化溫度、磺化溫度對催化劑性能的影響，并將其用于大豆油與甲醇酯交換反應，考察反應條件及原料中脂肪酸含量對催化劑活性的影響。

1 實 驗

1.1 實驗材料與儀器

蔗糖、濃硫酸、甲醇，均為分析純；納米二氧化硅，粒徑15 nm，市售；大豆油，金龍魚牌，市售。

JA1033電子天平，上海精密科學儀器公司生產(chǎn)；DF-101S集熱式恒溫加熱攪拌器，杭州博研儀器設備有限公司生產(chǎn)；水熱反應釜，西安儀創(chuàng)實驗室儀器設備有限公司生產(chǎn)；SGL-1200Z管式爐，上海大恒光學精密機械有限公司生產(chǎn)；SHZ-CB循環(huán)水式多用真空泵，河南省太康科教器材廠生產(chǎn)；1002氣相色譜儀，上海分析儀器廠生產(chǎn)。

1.2 介孔碳基固體酸的制備

將10 g蔗糖溶于20 g水中，稱取5 g納米二氧化硅浸漬于蔗糖水溶液中，超聲處理4 h，得到透明的膠體；然后在105 ℃下干燥12 h，得到白色固體；將白色固體置于管式爐內(nèi)，以N2作為保護氣，在一定溫度下碳化，升溫速率2 ℃min，保溫4 h，得到黑色固體；將黑色固體放入50 mL濃度為20%(w)的氫氟酸中去除模板SiO2，得到介孔碳；取1 g介孔碳、20 mL濃硫酸置于水熱反應釜中，在一定的溫度下加熱 6 h，然后過濾、水洗、干燥，得到介孔碳基固體酸催化劑。

1.3 催化劑的表征

—SO3H酸量測定[10]：取0.1 g樣品加入20 mL 2 molL的NaCl溶液中，超聲處理1 h使其表面—SO3H中的H+和Na+互換達到平衡，將過濾出的清液用0.01 molL的NaOH溶液滴定。BET分析：采用貝士德儀器科技有限公司生產(chǎn)的3H-2000PS1型比表面積及孔徑分析儀測定。將樣品經(jīng)200 ℃真空脫氣后，進行N2吸附-脫附分析。XRD分析：采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 Focus型X射線衍射儀表征。掃描范圍2θ為10°～80°，掃描速率4(°)min。FT-IR分析：采用KBr壓片技術，使用美國Nicolet公司生產(chǎn)的NexuS670型紅外顯微拉曼光譜儀測定，掃描波長范圍為4 000～400 cm-1，掃描速率4 cm-1min。SEM分析：采用Hitachi S-4700Ⅱ型掃描電子顯微鏡觀察碳基固體酸催化劑的形態(tài)。

1.4 生物柴油的催化合成

稱取一定量的大豆油和甲醇于25 mL水熱反應釜中，加入一定量的催化劑(其用量為與大豆油的質(zhì)量比)，在設定溫度下反應一段時間后將反應釜冷卻至室溫，濾出催化劑，將濾液倒入分液漏斗靜置分層，上層為淡黃色生物柴油，下層為甘油和甲醇混合物，將上層產(chǎn)物進行氣相色譜分析[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

對碳化時間為4 h、碳化溫度為400 ℃、磺化時間為6 h、磺化溫度為170 ℃條件下制備的介孔碳基固體酸催化劑進行表征。圖1為介孔碳基固體酸催化劑的XRD圖譜。由圖1可以看出，介孔碳基固體酸在2θ為15°～35°范圍出現(xiàn)較寬、較強的碳(002)面衍射峰[12-13]，表明蔗糖在碳化過程中形成了由多環(huán)芳香碳層組成的無定形碳結(jié)構，這種結(jié)構含有許多活潑氫，有利于—SO3H接入，在2θ為35°～45°處出現(xiàn)一個不明顯的弱峰，此峰為碳(101)面的衍射峰，代表石墨結(jié)構的a軸結(jié)構。

圖1 介孔碳基固體酸的XRD圖譜

圖2 介孔碳基固體酸的FT-IR圖譜

圖2為介孔碳基固體酸的FT-IR圖譜。由圖2可以看出，催化劑在波數(shù)為1 032 cm-1和1 226 cm-1附近存在振動峰，這兩個峰可以歸屬為—SO3H中的O=S=O的對稱伸縮振動和—SO3H的伸縮振動，表明通過碳化-磺化兩步法可以在介孔碳基固體酸表面成功嫁接入—SO3H基團[14]。

圖3為介孔碳基固體酸的SEM照片。由圖3可以看出，由二氧化硅為模板制備的介孔碳基固體酸催化劑表面呈蜂窩狀結(jié)構，有大量的介孔和少量的微孔，這種結(jié)構有效地提高了固體酸的比表面積(427 m2g)和孔體積(2.17 cm3g)，將會為—SO3H的錨入提供更多的活性位點，從而提高碳基固體酸的酸量。

圖3 介孔碳基固體酸的SEM照片

2.2 催化劑制備條件對其酸量及催化性能的影響

2.2.1 碳化溫度 在碳化時間為4 h、磺化溫度為160 ℃、磺化時間為6 h的條件下，考察碳化溫度對催化劑酸量以及油脂酯交換反應催化活性的影響，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，生物柴油收率隨碳化溫度的升高呈先增加后降低的變化趨勢，當碳化溫度為400 ℃時，柴油收率達到最大值(88.76%)。其原因為：當碳化溫度過低時，炭結(jié)構不穩(wěn)定，在高溫磺化時，炭材料很容易被濃硫酸氧化成小分子物質(zhì)，孔道被破壞，比表面積減小，可供—SO3H載入的位點較少，這樣就失去了造孔的意義；當碳化溫度過高時，炭材料的碳化程度嚴重，表面會形成石墨化結(jié)構，這種結(jié)構表面的活潑氫很少，很難被磺化，故—SO3H酸量不斷下降，因此最佳碳化溫度為400 ℃。

表1 碳化溫度對催化劑酸量及催化活性的影響

2.2.2 磺化溫度 在碳化溫度為400 ℃、碳化時間為4 h、磺化時間為6 h的條件下，考察磺化溫度對催化劑酸量以及油脂酯交換反應催化活性的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，生物柴油收率隨磺化溫度升高先增加后降低，在磺化溫度為170 ℃時，柴油收率達到最大值(95.94%)。其主要原因是：在磺化反應中，濃硫酸與芳香族化合物的磺化為可逆放熱親電取代反應，磺化溫度將影響磺酸基團的穩(wěn)定性，磺化溫度較低時，生成的磺化產(chǎn)物不穩(wěn)定且易水解，—SO3H酸量不高，使催化劑活性較低；磺化溫度較高時，可生成穩(wěn)定的難水解產(chǎn)物，但是過高的磺化溫度下可能發(fā)生濃硫酸與炭的氧化反應，使?jié)饬蛩岱纸馍梢徊糠炙档土藵饬蛩岬臐舛?，不利于芳香化合物的直接磺化反應[15]，因此最佳磺化溫度為170 ℃。

表2 磺化溫度對催化劑酸量及催化活性的影響

2.3 酯交換反應條件考察

2.3.1 醇油摩爾比 在反應溫度為130 ℃、反應時間為4 h、催化劑用量為8%的條件下，考察醇油摩爾比對酯交換反應中生物柴油收率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，生物柴油收率隨著醇油摩爾比的增加呈先增加后降低的變化趨勢，當醇油摩爾比為30時，生物柴油收率最大。這主要是由于酯交換反應是可逆反應，無水甲醇量越多越有利于反應向正方向進行；過量的無水甲醇能夠降低反應體系的黏度，使反應更容易進行；但當無水甲醇超過一定量時，整個反應體系的體積增大，反應物濃度相應減小，大豆油與催化劑的有效碰撞幾率減小，使生物柴油的收率下降，而且還會增加甲醇的分離成本，故最佳醇油摩爾比為30。

圖4 醇油摩爾比對生物柴油收率的影響

2.3.2 催化劑用量 在反應溫度為130 ℃、反應時間為4 h、醇油摩爾比為30的條件下，考察催化劑用量對酯交換反應中生物柴油收率的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：當催化劑用量為2%時，生物柴油收率只有24.67%；隨著催化劑用量的增加，生物柴油收率明顯增加，當催化劑用量為8%時，生物柴油收率達到95.94%，隨后繼續(xù)增加催化劑用量，生物柴油收率變化不大，甚至出現(xiàn)略微下降的趨勢。其主要原因為：固體酸催化大豆油酯交換反應的機理是固體酸表面的H+進攻甘油三酸酯的羰基形成碳正離子，碳正離子與甲醇發(fā)生親和反應形成正四面體，由于正四面體不穩(wěn)定，失去H+，生成脂肪酸甲酯；在催化過程中起到重要作用的是固體酸表面的H+，當催化劑用量很少時，很少的活性中心無法在一定時間內(nèi)將大豆油快速轉(zhuǎn)化為甲酯，生物柴油收率非常低；當催化劑用量超過8%時，由于活性中心已經(jīng)達到飽和，再增加催化劑的用量也無法提高收率，反而會增加反應體系的黏度，使生物柴油收率略微下降，并且增加成本，故最佳催化劑用量為8%。

圖5 催化劑用量對生物柴油收率的影響

2.3.3 反應時間 在反應溫度為130 ℃、催化劑用量為8%、醇油摩爾比為30時，考察反應時間對酯交換的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，生物柴油的收率隨著反應時間的延長而增加，當反應時間為4 h時，收率達到95.94%，隨后繼續(xù)延長反應時間，生物柴油收率基本趨于穩(wěn)定。其主要原因為：此反應為催化劑-油-甲醇三相反應，當反應時間很短時，三相不能充分接觸，故生物柴油收率很低；隨著反應時間的增加，三相接觸完全，生物柴油收率也不斷增加，直到達到平衡狀態(tài)，故最佳反應時間為4 h。

圖6 反應時間對生物柴油收率的影響

3 介孔碳基固體酸催化劑的穩(wěn)定性

在反應溫度為130 ℃、反應時間為4 h、醇油摩爾比為30、催化劑用量為8%的條件下，考察介孔碳基固體酸催化劑的穩(wěn)定性。將反應后的催化劑用正己烷和甲醇重復洗滌多次，再在80 ℃下干燥，在同樣的條件下進行酯交換反應，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，隨著使用次數(shù)的增加，催化劑活性略有降低，使用5次后，生物柴油收率為85.46%，僅比新鮮催化劑活性下降了10.9%，說明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。其活性降低的主要原因是：在130 ℃的高溫條件下，碳基固體酸表面的—SO3H流失；每次回收、洗滌、干燥時，催化劑均有少量損失。

圖7 催化劑使用次數(shù)對催化活性的影響

4 油脂中脂肪酸含量對催化劑活性的影響

在反應溫度為130 ℃、反應時間為4 h、催化劑用量為8%、醇油摩爾比為30的條件下，在油脂中添加質(zhì)量分數(shù)分別為1%，5%，10%，15%的脂肪酸，考察原料中脂肪酸含量對催化劑活性的影響，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出：在脂肪酸質(zhì)量分數(shù)為5%時，脂肪酸對催化劑活性基本沒有影響；當脂肪酸質(zhì)量分數(shù)超過5%時，生物柴油收率下降。其主要原因為：隨著原料中酸量的增加，反應體系的體積增大，反應物濃度降低；在反應初期，酯化反應優(yōu)先進行，生成大量脂肪酸甲酯，使后期的酯交換反應逆向進行；酯化反應會產(chǎn)生副產(chǎn)物水，由于固體催化劑表面有大量的孔道，部分水被吸附在孔道里，將會阻礙大豆油和甲醇的進入。但即使在原料中脂肪酸質(zhì)量分數(shù)為15%時，生物柴油收率依然能達到90%以上。

表3 原料中脂肪酸含量對催化劑活性的影響

5 結(jié) 論

(1) 以蔗糖為碳源、SiO2為模板，通過碳化-磺化法制備介孔碳基固體酸催化劑時，碳化溫度和磺化溫度對碳結(jié)構和磺酸基團的穩(wěn)定性均有重要影響。當碳化溫度為400 ℃、磺化溫度為170 ℃時催化劑的活性最高。

(2) 將介孔碳基固體酸催化劑用于大豆油與無水甲醇酯交換反應，最佳反應條件為：反應溫度130 ℃、醇油摩爾比30、反應時間4 h、催化劑用量8%，生物柴油收率最高達95.94%；連續(xù)使用5次時，催化劑活性仍然很高，說明催化劑具有良好的穩(wěn)定性；原料中的脂肪酸對催化劑性能有一定的負面影響，但當脂肪酸質(zhì)量分數(shù)達到15%時，生物柴油收率依然可達90%以上。

[1] Vicente G，Martínez M，Aracil J.A comparative study of vegetable oils for biodiesel production in Spain[J].Energy & Fuels，2006，20(1)：394-398

[2] Leung D Y C，Wu X，Leung M K H.A review on biodiesel production using catalyzed transesterification[J].Applied Energy，2009，87(4)：1083-1095

[3] Sharma Y C，Singh B，Upadhyay S N.Advancements in development and characterization of biodiesel：A review[J].Fuel，2008，87(12)：2355-2373

[4] Balat M，Balat H.Progress in biodiesel processing[J].Applied Energy，2010，87(6)：1815-1835

[5] Lotero E，Liu Yijun，Lopez D E，et al.Synthesis of biodiesel via acid catalysis[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2005，44(14)：5353-5363

[6] Ma F，Clements L D，Hanna M A.The effects of catalyst，free fatty acids，and water on transesterification of beef tallow[J].Transactions of the ASAE，1998，41(5)：1261-1264

[7] Ramos M J，Casas A，Rodríguez L，et al.Transesterification of sunflower oil over zeolites using different metal loading：A case of leaching and agglomeration studies[J].Applied Catalysis A: General，2008，346(12)：79-85

[8] Pérez-Pariente J，DíAz I，Mohino F，et al.Selective synthesis of fatty monoglycerides by using functionalized mesoporous catalysts[J].Applied Catalysis A: General，2003，254(2)：173-188

[9] Talukder M M R，Wu J C，Lau S K，et al.Comparison of Novozym 435 and Amberlyst 15 as heterogeneous catalyst for production of biodiesel from palm fatty acid distillate[J].Energy & Fuels，2009，23(1)：1-4

[10]Wu Youyu，F(xiàn)u Zaihui，Yin Dulin，et al.Microwave-assisted hydrolysis of crystalline cellulose catalyzed by biomass char sulfonic acids[J].Green Chemistry，2010，12(4)：696-700

[11]沈曉真，張義俊，劉鵬，等.大豆油制備生物柴油中脂肪酸甲酯含量的氣相色譜法測定[J].河南農(nóng)業(yè)大學學報，2011，45(1)：112-115

[12]Toda M，Takagaki A，Okamura M，et al.Biodiesel made with sugar catalyst[J].Nature，2005，438(7065)：178

[13]Nakajima K，Hara M，Hayashi S.Environmentally benign production of chemicals and energy using a carbon-based strong solid acid[J].Journal of the American Ceramic Society，2007，90(90)：3725-3734

[14]韓東平，劉玉環(huán)，彭紅,等.竹炭基固體磺酸催化酯化餐飲廢油制備生物柴油[J].糧油加工，2009(8)：65-68

[15]張遵，王旭峰，韓琳,等.磺化反應工藝研究進展[J].化學推進劑與高分子材料，2007，5(1)：38-42

PREPARATION OF MESOPOROUS CARBON-BASED SOLID ACID AND ITS APPLICATION IN BIODIESEL PRODUCTION

Li Chuanliang， Ji Weirong， Ma Bingbing， Fang Yuhao

(CollegeofChemicalEngineering，ZhejiangUniversityofTechnology，Hangzhou310000)

Mesoporous carbon-based solid acid catalysts were prepared by carbonization-sulfonation method with SiO2as a template and sucrose as carbon source.The catalysts were characterized by acidimetric analysis，BET，XRD，F(xiàn)T-IR and SEM.The effects of carbonization temperature and sulfonation temperature on the catalyst performance were investigated，then the prepared catalysts were used in transesterification reaction between soybean oil and methanol，and the effects of reaction conditions and the content of fatty acids in the feed were studied.The results show that the optimum preparation conditions of the catalysts for carbonation and sulfonation temperature were 400 ℃ and 170 ℃，respectively; the yield of biodiesel for transesterification reaction between soybean oil and methanol reached 95.94% under the optimum conditions of molar ratio of methanol to soybean oil 30，reaction time 4 h and catalyst dosage of 8%(accounted for the percentage of soybean oil); The yield of biodiesel is still over 85.46% after the catalyst was reused for five times，indicating the good stability of the catalyst.The fatty acids in the feedstock have a negative effect on the performance of the catalyst.However，in the case of 15% fatty acid in the raw material，the biodiesel yield is still over 90%.

carbonization-sulfonation; mesoporous carbon-based solid acid; transesterification; biodiesel

2016-10-25； 修改稿收到日期： 2016-12-18。

李傳亮，碩士，從事生物質(zhì)能源方面的研究工作。

計偉榮，E-mail：weirong.ji@zjut.edu.cn。

國家自然科學基金項目(20206019)。