蘭子平， 陳自然

(1. 內江師范學院 化學化工學院， 四川 內江 641100； 2. 四川職業(yè)技術學院 建筑與環(huán)境工程系， 四川 遂寧 629000)

芘及其衍生物分子的非線性光學性質

蘭子平1， 陳自然2

(1. 內江師范學院 化學化工學院， 四川 內江 641100； 2. 四川職業(yè)技術學院 建筑與環(huán)境工程系， 四川 遂寧 629000)

使用密度泛函理論和有限場方法在B3LYP/6-311++G**理論水平計算芘及其5個衍生物分子的非線性光學性質.結果顯示：芘及其OH—、CH3O—、F—、C≡N—和CH≡C—基團取代衍生物分子的最低能量電子躍遷均為HOMO到LUMO的π-π*躍遷.6個分子具有良好的三階非線性光學性質，引入CH≡C—的分子三階非線性光學性質最大，為2.7×105a.u..

芘衍生物； 密度泛函理論； 有限場； 非線性光學

非線性光學(NLO)研究在強光作用下物質的響應與場強呈現的非線性關系，隨著大量非線性光學效應的發(fā)現，人們對非線性光學越來越重視[1-3].非線性光學材料在數據存儲、光信號處理等方面具有廣泛的應用前景，其綜合性能的優(yōu)化設計成為目前活躍的研究領域之一[3-6].早期使用的NLO材料大多是無機晶體，研究發(fā)現，有機材料具有更大的NLO系數，是更好的NLO材料.如何設計得到NLO系數高的非線性光學材料分子成為理論和實驗研究者共同關注的焦點問題[6-10].有機NLO材料分子通常由共軛分子組成，以共軛π分子單元連接電子給體(D)、受體(A)，如帶取代基的芳香族分子.在有機NLO材料分子的D-π-A基本結構單元上，通過改變取代基性質和位置、增加共軛單元長度、改變共軛單元性質等手段可改善其非線性光學性質.

芘分子屬于稠環(huán)芳香烴類，具有較大π共軛結構，通過改變取代基形成衍生物具有D-π-A基本結構單元，具備有機NLO材料分子的結構特征，能設計成具有高NLO系數的有機非線性光學材料.本文運用Gaussian 09量子化學程序包[11]，采用密度泛函理論方法計算研究芘及其羥基、烷氧基、氟、氰基、炔基取代的5種衍生物分子的結構、前線分子軌道、電子光譜和二階與三階非線性光學性質，探討該類化合物分子的結構與非線性光學性質的關系，為設計合成性能優(yōu)良的新一類有機非線性光學材料提高基礎數據.

1 計算方法

實驗通常采用電場誘導二次諧波產生方法來測定二階非線性光學性質βμ.βμ是β在偶極矩方向上的投影，本文為了給實驗提供參考數據，采用以下計算公式[8-9,12]：

(1)

k=x,y,z，

(2)

式中，μx、μy、μz分別為偶極矩在x、y、z方向的分量，βi是二階非線性光學性質在i方向的分量，βikk為三階張量分量.本文使用有限場方法[12-16]分別計算二階和三階非線性光學性質的各三階張量分量和四階張量分量，分別用(1)和(3)式求得βμ和γ值.

γ=(γxxxx+γyyyy+γzzzz+2γxxyy+
2γxxzz+2γyyzz)/5.

(3)

2 結果與討論

2.1 幾何結構與電子結構 在B3LYP/6-311++G**水平上優(yōu)化計算得到芘及其羥基取代、甲氧基取代、氟取代、氰基取代、炔基取代芘衍生物分子的無虛頻的穩(wěn)定構型，如圖1a～f所示.在此基礎上，使用TD-B3LYP方法和相同基函數計算分子激發(fā)態(tài)性質，獲得前線分子軌道和電子吸收光譜數據，分別如圖2和表1所示.

a

b

c

d

e

f

a的HOMO

a的LUMO

b的HOMO

b的LUMO

c的HOMO

c的LUMO

d的HOMO

d的LUMO

e的HOMO

e的LUMO

f的HOMO

f的LUMO

電子躍遷躍遷波長/nm躍遷能/eV振子強度主要貢獻as0→s13393.660.2659HOMO→LUMO(90%)bs0→s23643.400.3553HOMO→LUMO(93%)cs0→s13793.260.5198HOMO→LUMO(96%)ds0→s23433.610.2670HOMO→LUMO(91%)es0→s14033.080.5499HOMO→LUMO(97%)fs0→s14332.860.6556HOMO→LUMO(98%)

由圖1、圖2看出，芘及其OH—、CH3O—、F—、C≡N—、CH≡C—取代的芘衍生物分子均具有大π結構，說明在芘分子中引入無論供電子或吸電子基團，不會改變大π結構，導致前線分子HOMO和LUMO電子云分布情況沒有改變，均為成鍵π軌道和反鍵π*軌道.但由表1數據看出，在芘分子中引入無論供電子或吸電子基團，都有利于電子從HOMO到LUMO的躍遷，尤其是引入C≡N—、CH≡C—不飽和基團，有利于離域大π鍵的形成，從而電子躍遷更容易，其吸收波長分別在403、433 nm，屬于可見光范圍.芘及其OH—、CH3O—、F—取代衍生物分子的吸收波長300～400 nm之間，屬于近紫外區(qū).

2.2 非線性光學性質 在優(yōu)化得到的穩(wěn)定結構上，使用有限場方法計算得到芘及其5種衍生物分子的二階、三階非線性光學性質，見表2和表3.表2中βμ和β0分別為在偶極矩方向的二階非線性光學性質和靜態(tài)二階非線性光學性質.由表2看出，6個分子中，b和c分子的偶極矩接近0，其余4個分子的偶極矩為0，說明這6個分子是對稱中心或近似中心對稱分子，表現出接近0的二階非線性光學性質，尤其是F-取代的d分子沒有二階非線性光學性質.

表 2 偶極矩μ和二階非線性光學性質β

表 3 三階非線性光學系數γ

由表3看出，6個分子均表現出良好三階非線性光學性質，芘分子中引入不飽和鍵的e和f分子將增大三階非線性光學性質，這與有利于電子躍遷有關.由此說明在芘分子中引入不飽和鍵，形成D-π-A基本結構單元的分子可設計成良好的三階非線性光學材料.

3 結論

通過對芘及其OH—、CH3O—、F—和C≡N—、CH≡C—基團取代的芘衍生物6個分子進行結構優(yōu)化和電子吸收光譜、非線性光學性質的理論計算，得到如下結論：

1) 芘及其5個衍生物分子的最低能量躍遷均為HOMO到LUMO的π-π*電子躍遷，引入C≡N—、CH≡C—不飽和鍵基團有利于電子躍遷.

2) 芘及其5個衍生物分子具有很小的二階非線性光學性質，具有良好的三階非線性光學性質，尤其引入含不飽和鍵基團的側鏈可設計成良好的三階非線性光學材料.

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(編輯 陶志寧)

Nonlinear Optical Properties of Pyrene and Its Derivatives Molecules

LAN Ziping1, CHEN Ziran2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NeijiangNormalUniversity,Neijiang641100,Sichuan； 2.DepartmentofArchitectureandEnvironmentEngineering,SichuanVocationalandTechnicalCollege,Suining629000,Sichuan)

The nonlinear optical properties of pyrene and its five derivatives were calculated using the density functional theory and the finite field method at B3LYP/6-311++G** theoretical level. The results show that the minimum energy transition of pyrene and its OH—, CH3O—, F—, C≡N— and CH≡C— groups substituting pyrene molecules are from HOMO to LUMO for theπ-π*electronic transition. The six molecules have good the third-order nonlinear optical properties, and the maximum the third-order nonlinear optical properties of CH≡C— substituting pyrene derivatives molecule is 2.7×105a.u..

pyrene derivatives; density functional theory; the finite field; nonlinear optical

2016-11-26

四川省教育廳自然科學重點基金(16ZA0316)

蘭子平(1964—)，男，副教授，主要從事物理化學研究和化學學科教學論研究，E-mail:33991834@qq.com

O641

A

1001-8395(2017)03-0357-04

10.3969/j.issn.1001-8395.2017.03.015