余 飛, 黃 鰲, 徐 明

(1. 西南民族大學(xué) 電氣信息工程學(xué)院, 四川 成都 610041; 2. 武警警官學(xué)院 數(shù)學(xué)與物理系, 四川 成都 610213)

金屬Fe、Y單摻雜TaON的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)研究

余 飛1, 黃 鰲2, 徐 明1

(1. 西南民族大學(xué) 電氣信息工程學(xué)院, 四川 成都 610041; 2. 武警警官學(xué)院 數(shù)學(xué)與物理系, 四川 成都 610213)

采用基于密度泛函理論的從頭算平面波超軟贗勢方法,研究金屬Fe、Y單摻雜對斜鋯石相TaON電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響.研究結(jié)果表明,摻雜后TaON電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的變化主要源于雜質(zhì)原子d態(tài)電子的貢獻.Fe、Y摻雜均在禁帶中引入了新的雜質(zhì)能級,并使費米能級處的態(tài)密度值有所增加,帶隙寬度有所減小,從而導(dǎo)致吸收光譜的吸收邊沿發(fā)生明顯的紅移,說明Fe、Y摻雜對于提高TaON的可見光催化性能和電輸運性能起到很好的促進作用.兩相比較,就提高光催化性能和電輸運性能來說,Fe摻雜的效果優(yōu)于Y摻雜.

第一性原理; 金屬摻雜; TaON

近年來,TaON作為一種新型功能材料由于其應(yīng)用廣泛而備受關(guān)注.一方面,它是一種性能優(yōu)良的可見光催化劑,在能源開發(fā)和水污染治理2個領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3];另一方面,TaON還是一種性能優(yōu)良的N型半導(dǎo)體材料,在微電子器件和化學(xué)氣體傳感器中有廣闊的應(yīng)用空間[4-5].因此,研究如何提高TaON的光催化性能和電輸運性能具有重要的理論意義和極佳的應(yīng)用價值.

影響半導(dǎo)體材料光催化性能和電輸運性能的因素較多,主要有晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)以及雜質(zhì)和缺陷等.如今大量的理論和實驗研究表明[6-10]:摻雜是提高材料光催化性能和電輸運性能的有效途徑.迄今為止,對TaON的摻雜研究還相對較少.在已經(jīng)開展的實驗研究中,文獻[11-13]分別對金屬Sc、Mg、Y和Fe摻雜TaON進行了研究,但他們的研究僅僅局限于晶體結(jié)構(gòu)的討論,未涉及電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的分析.與實驗研究相比較,基于第一性原理的模擬計算研究能夠更深入地分析摻雜后影響TaON光催化性能和電輸運性能的各種因素間的競爭機制,目前尚未有金屬摻雜TaON理論研究的詳細報道.

基于此,本文運用第一性原理計算方法研究金屬Fe、Y單摻雜斜鋯石相TaON的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì),以期能為進一步的實驗和應(yīng)用研究提供一定的理論支持.

1 計算方法

TaON在常溫常壓下的穩(wěn)定相具有斜鋯石型結(jié)構(gòu),空間群為：P21/c[14].為了對摻雜效應(yīng)進行模擬,構(gòu)建一個2×2×1的超晶胞模型,共包含48個原子(Ta、O、N各16個),并通過在超晶胞中用一個摻雜原子替換一個Ta原子的方法來得到Ta1-x(Fe,Y)xON摻雜體系,對應(yīng)的摻雜質(zhì)量分數(shù)為6.25%.圖1給出了計算采用的替位摻雜TaON的超晶胞模型(較大的深色原子代表Ta,較小的深色原子代表O,較小的淺色原子代表N,較大的淺色原子代表Fe或者Y).

在本文的模擬計算中,采用的是基于平面波贗勢的第一性原理計算方法[15-16],其中,用D. Vanderbilt[17]提出的非局域超軟贗勢來描述電子與離子間的相互作用,而電子之間的交換-關(guān)聯(lián)作用采用的是J. P. Perdew等[18]提出的廣義梯度近似(GGA).計算過程中,平面波截斷能取500.0 eV,每個原子自洽的能量收斂標準為5.0×10-6eV,布里淵區(qū)K點取樣采用Monkhorst-pack方案[19],所選取的K網(wǎng)格點為2×2×3,原子間相互作用的收斂標準為1.0×10-3eV/nm,所有應(yīng)力分量的誤差不大于0.02 GPa,原子最大位移的收斂精度為5.0×10-5nm.計算選取的價態(tài)電子為Ta 5d36s2、O 2s22p4、N 2s22p3、Y 4d15s2和Fe 3d64s2.計算過程中先對晶胞進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,得到能量最低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)以后,再進行能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)的計算.

2 計算結(jié)果和討論

2.1 純凈TaON的計算結(jié)果 為了便于分析摻雜對TaON電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響,首先對未摻雜的TaON晶胞進行計算.表1給出了經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化后得到的斜鋯石相TaON的晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)與帶隙值,為了便于比較,表1中同時列出了已有的實驗數(shù)據(jù)[20]和其它理論計算結(jié)果[21-22].可以看出,與實驗結(jié)果進行比較,3種理論計算方法所得到的晶格常數(shù)值偏大,而帶隙值偏小,這主要是由于計算過程中對于交換關(guān)聯(lián)作用采用了GGA近似的緣故.而理論結(jié)果間進行比較的話,可以看出文獻[21]的理論結(jié)果更接近實驗值,而本文和文獻[22]得到的結(jié)果比較接近.這主要是由于文獻[21]采用的是基于全電子勢的計算方法,而本文和文獻[22]采用的都是基于贗勢方法.基于全電子勢的方法雖然更為精確,但計算量更大,更耗時,所以在大體系的模擬計算中一般使用基于贗勢的方法.由于本文主要討論摻雜對于TaON的影響,模擬中所采用的計算體系較大,包含的原子數(shù)目較多,計算量較大,所以采用了計算量相對較小,更省時的基于平面波贗勢的理論研究方法,雖然精度上稍微欠缺,但計算結(jié)果已經(jīng)足以反應(yīng)出摻雜前后體系電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的變化.

表 1 斜鋯石型TaON結(jié)構(gòu)參數(shù)和帶隙值

圖2和3分別給出了純凈TaON晶胞的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度圖.從圖2中可以看出,純凈TaON的導(dǎo)帶最低點在G點,而價帶的最高點在Y點,屬于間接能隙半導(dǎo)體,計算得到的帶隙值為1.78 eV(表1),小于試驗值2.40 eV[20],文獻[21-22]的理論計算結(jié)果相近.進一步從電子態(tài)密度圖3中可以看出,TaON的能帶主要可以分為4個部分:能級位于-17.9～16.7 eV的低能價帶主要是由局域性很強的O 2s電子態(tài)形成;在該能級上方,能級位于-14.4～12.1 eV的中能價帶主要源于N 2s電子態(tài)的貢獻;而費米能級附近能級位于-6.2～0 eV的高能價帶混合了O 2p,N 2p和Ta 5d電子態(tài);最后能級位于1.8～3.2 eV之間的導(dǎo)帶能級則主要源于Ta 5d電子態(tài)的貢獻.

總之,對于純凈TaON晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的計算結(jié)果與實驗值和其他理論計算結(jié)果基本一致,這表明了我們所采用的理論模型和所使用贗勢的合理性.當然,由于對電子交換關(guān)聯(lián)作用采用了廣義梯度近似的緣故,理論計算得到的帶隙值要明顯小于實驗值.但廣義梯度近似作為一種有效的近似方法,其結(jié)果的相對值還是準確的,不會影響對TaON電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的理論定性分析.

2.2 Fe、Y單摻雜TaON的計算結(jié)果與討論

2.2.1 電子結(jié)構(gòu) 圖4和5分別給出了Fe、Y摻雜TaON的能帶圖.可以看出,Fe、Y摻雜都在禁帶中引入了新的雜質(zhì)能級,帶隙寬度明顯減小,計算得到的Fe、Y摻雜TaON的帶隙寬度分別為0.96、1.39 eV.當然,2種摻雜情況對TaON能級的影響還是有所不同.對Fe摻雜來說,雜質(zhì)能級一部分位于導(dǎo)帶底的位置,與Ta的4d和O、N的2p電子態(tài)形成復(fù)合導(dǎo)帶底;而另一部分位于價帶的上方,形成了位于禁帶中的中間能級.但在Y摻雜中,只觀察到了位于價帶上方的一個中間能級.總的看來,雜質(zhì)能級的引入,帶隙值的減小能夠有效減小電子躍遷時所需的激發(fā)能量,從而可以拓寬Fe、Y摻雜TaON的光響應(yīng)波長范圍.

進一步,摻雜前后電子結(jié)構(gòu)的變化可以根據(jù)電子態(tài)密度圖作更詳盡的分析.圖6和7分別給出了Fe、Y摻雜TaON的電子態(tài)密度圖.由于影響材料光催化和電輸運性能的主要是費米能級附近的電子態(tài),所以重點討論了摻雜后費米能級附近價帶和導(dǎo)帶的變化.

由圖6可知,Fe摻雜TaON的價帶(-6.58～0.30 eV)混合了Ta 5d,O 2p,N 2p和Fe 3d電子態(tài),寬度為6.28 eV,與未摻雜TaON的價帶寬度(6.20 eV)基本一致;導(dǎo)帶(0.66～2.57 eV)主要由Ta 5d和Fe 3d電子態(tài)構(gòu)成,同時也混合了O 2p和N 2p電子態(tài),寬度為1.91 eV,大于未摻雜TaON的導(dǎo)帶寬度1.50 eV;在禁帶中靠近價帶的位置上形成了主要由Fe 3d電子態(tài)構(gòu)成的中間能級.相對于未摻雜的TaON,Fe摻雜后價帶向低能級方向移動了0.38 eV,寬度基本不變;而導(dǎo)帶向低能級方向移動了0.63 eV,寬度增加了0.41 eV,從而導(dǎo)致帶隙寬度有明顯的減小.

從圖7可以看出,Y摻雜TaON的價帶(-6.44～0.25 eV)混合了Ta 5d,O 2p,N 2p和Y 4d電子態(tài),寬度為6.69 eV,比未摻雜TaON的價帶寬度有所增加;導(dǎo)帶(1.64～2.96 eV)主要由Ta 5d和Y 4d電子態(tài)構(gòu)成,同時也混合了O 2p和N 2p電子態(tài),寬度為1.32 eV,小于未摻雜TaON的導(dǎo)帶寬度;在禁帶中靠近價帶的位置上形成了與Fe摻雜類似的主要由Y 4d電子態(tài)構(gòu)成的中間能級.相比于未摻雜的TaON,Y摻雜后價帶底和價帶頂分別向低能級和高能級方向移動了0.24和0.25 eV,導(dǎo)致價帶寬度有明顯的增加;而導(dǎo)帶向低能級方向移動0.24 eV的同時,寬度減小了0.18 eV.

兩相比較,Fe、Y摻雜TaON的共同特征是摻雜會在禁帶中引入中間能級,并導(dǎo)致費米能級處的態(tài)密度值有所增加,帶隙寬度有所減小.而不同之處在于Y摻雜TaON比Fe摻雜TaON具有更大的價帶彌散性和導(dǎo)帶局域性.價帶彌散性更大,表明Y和O、N間的相互作用比Fe和O、N間的相互作用具有更高的共價性;而導(dǎo)帶局域性更強,則表明Y和Ta間的相互作用比Fe和Ta間的相互作用有更強的離子性.這可能是由于與Fe相比,Y有更大原子半徑,與近鄰原子間的間距更小,因而相互作用更加強烈的緣故.

Fe、Y摻雜TaON后所導(dǎo)致的電子結(jié)構(gòu)的變化可以歸因于雜質(zhì)原子的d態(tài)電子的貢獻.雜質(zhì)原子取代Ta后,在周圍原子晶體場的作用下,雜質(zhì)原子簡并的d軌道會發(fā)生分裂.分裂后的d軌道與價帶相互作用形成成鍵態(tài)tb,與導(dǎo)帶相互作用則形成反鍵態(tài)ta,剩下的部分不參與成鍵形成e態(tài).圖8給出了金屬Y、Fe摻雜TaON中雜質(zhì)原子的d電子態(tài)密度圖.可以看出,Fe 3d、Y 4d態(tài)中,tb位于價帶當中,與Ta 5d, O 2p和N 2p形成共價鍵;ta位于導(dǎo)帶當中,與Ta 5d形成離子鍵;而定域性較強的e態(tài)未參與成鍵,形成了位于禁帶中的中間能級.

總之,通過對電子結(jié)構(gòu)的分析可以看出:對Fe和Y摻雜TaON而言,雜質(zhì)原子的加入會在禁帶中引入中間能級,并導(dǎo)致費米能級處的態(tài)密度值有所增加,帶隙寬度有所減小.這表明Y和Fe摻雜對于提高TaON的導(dǎo)電性能和可見光吸收效率能起到很好的促進作用.

2.2.2 光學(xué)性質(zhì) 眾所周知,固體材料的宏觀光學(xué)響應(yīng)函數(shù)可以通過光的復(fù)介電常量ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)或復(fù)折射率N(ω)=n(ω)+iK(ω)來描述,其中ε1=n2-K2,ε2=2nK.利用直接躍遷概率的定義和Krames-Kronig色散關(guān)系就可以對晶體的介電函數(shù)虛部、實部、吸收系數(shù)以及反射系數(shù)等進行計算[23].為了研究金屬Fe、Y摻雜對TaON光學(xué)性質(zhì)的影響,利用上述方法對純凈TaON和Fe、Y單摻雜TaON的介電函數(shù)虛部和光吸收系數(shù)進行了計算.考慮到帶隙的理論計算結(jié)果和實驗值之間的差異,為了便于同實驗結(jié)果進行比較,計算過程中利用“剪刀算符”對理論值進行了修正(其值設(shè)為實驗值和理論值間的差值0.62 eV),結(jié)果如圖9和10所示.

圖9是純凈TaON以及Fe、Y 2種元素單摻雜TaON的介電函數(shù)虛部隨光子波長變化的曲線.可以看出,純凈TaON的介電函數(shù)虛部譜線在350 和410 nm附近存在由于電子躍遷引起的主介電峰.對照電子結(jié)構(gòu)的分析可知,介電主峰源于電子在Ta的5d和N、O的2p電子態(tài)間的躍遷.Fe、Y單摻雜后,譜線均往低能級方向發(fā)生紅移,其中Y摻雜引起的紅移不如Fe摻雜明顯.

圖10為摻雜前后TaON的光吸收譜.可知,純凈TaON的吸收閾值在520 nm附近,與實驗上給出的516 nm的吸收閾值一致[24].與純TaON相比,Fe、Y摻雜后TaON的吸收邊沿長波方向發(fā)生了明顯的紅移,吸收閥值達到了800 nm以上.從電子結(jié)構(gòu)的討論可知,吸收邊發(fā)生的明顯紅移,是由于摻雜后在導(dǎo)帶底部形成了淺的雜質(zhì)能級,使禁帶寬度有所減小;同時位于禁帶中的雜質(zhì)能級還可以作為過渡能級,減小價電子躍遷到導(dǎo)帶所需的激發(fā)能量.對比Fe摻雜和Y摻雜的情況發(fā)現(xiàn),Fe摻雜所引起的吸收邊紅移更為明顯,且在可見光區(qū)特別是450～800 nm的波長范圍內(nèi)Fe摻雜TaON有明顯更強的光吸收,這是由于Y摻雜TaON比Fe摻雜TaON具有更大的價帶彌散性和導(dǎo)帶局域性,因而Fe摻雜所引起的帶隙的變化比Y摻雜更加明顯.

3 結(jié)束語

采用基于密度泛函理論的從頭算平面波超軟贗勢方法對Fe和Y單摻雜TaON的晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度、介電函數(shù)和光吸收系數(shù)進行計算,分析了摻雜對TaON電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響.模擬計算結(jié)果表明：與純凈TaON相比, Fe、Y摻雜在TaON的導(dǎo)帶底和禁帶中引入了主要由雜質(zhì)原子的d態(tài)電子構(gòu)成的雜質(zhì)能級.雜質(zhì)能級的引入導(dǎo)致費米能級處的態(tài)密度值有所增加,帶隙寬度有所減小,光吸收邊明顯紅移;可見光區(qū)域的光吸收有所增強.這表明Fe、Y摻雜有利于提高TaON的可見光催化效率和電輸運性能.兩相比較,由于Y摻雜TaON比Fe摻雜TaON具有更大的價帶彌散性和導(dǎo)帶局域性,因而Fe摻雜所引起的帶隙的變化比Y摻雜更加明顯,Fe摻雜TaON在可見光區(qū)有明顯更強的光吸收,因此,就提高光催化性能和電輸運性能來說,Fe摻雜的效果優(yōu)于Y摻雜.

[1] HIGASHI M, DOMEN K, ABE R. Fabrication of efficient TaON and Ta3N5photoanodes for water splitting under visible light irradiation[J]. Energy Environ Sci,2011,4(10):4138-4147.

[2] ABE R, HIGASHI M, DOMEN K. Facile fabrication of an efficient oxynitride TaON photoanode for overall water splitting into H2and O2under visible light irradiation[J]. J Am Chem Soc,2010,132(34):11828-11829.

[3] HARA M, TAKATA T, KONDO J N, et al. Photocatalytic reduction of water by TaON under visible light irradiation[J]. Catalysis Today,2004,89(3):313-317.

[4] ATSUSHI S, YASUSHI H, DAICHI O, et al. High-mobility electron conduction in oxynitride:anatase TaON[J]. Chem Mater,2014,26(2):976-981.

[5] ZHANG X F, XU J P, LI C X, et al. Improved electrical properties of Ge metal-oxide-semiconductor capacitor with HfTa-based gate dielectric by using TaOxNyinterlayer[J]. Appl Phys Lett,2008,92(26):18-2.

[6] 彭丹,孫芳芳,張明,等. Gd摻雜CeO2改性材料催化性能的理論研究[J]. 四川師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2015,38(3):411-417.

[7] 蔡莉,蘇祎偉. 介孔TiO2及Fex/TiO2纖維光催化降解酸性橙II的性能研究[J]. 四川師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2012,35(4):544-550.

[8] 吳艷南,吳定才,鄧司浩, 等. Co摻雜ZnO薄膜的結(jié)構(gòu)及光磁性能研究[J]. 四川師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2012,35(1):85-100.

[9] 董成軍,陳青云,徐明,等. Si摻雜InN的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的第一性原理計算[J]. 四川師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2009,32(6):781-785.

[10] 文軍, 陳長樂. Nd摻雜ZnO薄膜的制備及室溫光致發(fā)光研究[J]. 四川師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2008,31(6):732-735.

[11] STORK A, SCHILING H, WESSEL C, et al. Bixbyite- and anatase-type phases in the system Sc-Ta-O-N[J]. J Solid State Chem,2010,183(9):2051-2058.

[12] SCHILING H, LERCH M, B?RGER A, et al. A new anatase-type phase in the system Mg-Ta-O-N[J]. J Solid State Chem,2006,179(8):2416-2452.

[13] SCHILING H, WOLFF H, DRONSKOWSKI R, et al. Fluorite-type solid solutions in the system Y-Ta-O-N:a nitrogen-rich analogue to Yttria-Stabilized Zirconia (YSZ)[J]. Cheminform,2014,61(35):660-664.

[14] SCHILING H, STORK A, IRRAN E, et al. γ-TaON:a metastable polymorph of tantalum oxynitride[J]. Angew Chem Int Ed,2007,46:2931-2934.

[15] PAYNE M C, TETER M P, ALLEN D C, et al. Iterative minimization techniques for ab initio total-energy calculations:molecular dynamics and conjugate gradients[J]. Rev Mod Phys,1992,64:4(4):1045-1097.

[16] MILMAN V, WINKLER B, WHITE J A, et al. Electronic structure, properties, and phase stability of inorganic crystals: a pseudopotential plane-wave study[J]. Int J Quantum Chem,2000,77(5):895-910.

[17] VANDERBILT D. Soft self-consistent pseudopotentials in generalized eigenvalue formalism[J]. Phys Rev,1990,B41(11):7892-7895.

[18] PERDEW J P, BURKE K, ERNZERHOF M. Generalized gradient approximation made simple[J]. Phys Rev Lett,1996,77(18):3865-3868.

[19] CHADI D J. Special points for Brillouin-zone integrations[J]. Physical Review B Condensed Matter,1977,16(4):5188-5192.

[20] WANG J C, ISHIKAWA A, FUJISAWA H, et al. Conduction and valence band positions of Ta2O5, TaON, and Ta3N5by UPS and electrochemical methods[J]. Cheminform,2003,34(21):1798-1803.

[21] LUMEY M W, DRONSKOWSKI R. The electronic structure of tantalum oxynitride and the falsification of α-TaON[J]. Zeitschrift Für Anorganische Chemie,2004,35(11):2173-2179.

[22] FANG C M, ORHAN E, WIJS G A, et al. The electronic structure of tantalum(oxy)nitrides TaON and Ta3N5[J]. J Matter Chem,2001,11(4):1248-1252.

[23] 沈?qū)W礎(chǔ). 半導(dǎo)體光學(xué)性質(zhì)[M]. 北京:科學(xué)出版社,1992:7-10.

[24] AL-AQTASH N, APOSTOL F, MEI W N, et al. Electronic and optical properties of TaO1-xN1+x-based alloys[J]. J Solid State Chem,2013,198:337-343.

(編輯 鄭月蓉)

The Study of the Electronic Structures and Optical Properties of TaON Doped with Metal Fe and Y

YU Fei1, HUANG Ao2, XU Ming1

( 1.CollegeofElectricalandInformationEngineering,SouthwestUniversityforNationalities,Chengdu610066,Sichuan; 2.DepartmentofMathematicsandPhysics,OfficersCollegeofCAPF,Chengdu610213,Sichuan)

The electronic structures and optical properties of metal Fe, Y doped baddeleyite TaON were investigated using the first-principle plane-wave ultrasoft pseudopotential methods based on the density functional theory. The calculated results indicate that the changes of electrical and optical properties of doped TaON were mainly contributed by d electronic states of doped atoms. For Fe, Y doped TaON, new impurity levels present in the forbidden band, values of DOS at Fermi level increase, band gaps decrease, and hence bring the red shift of absorption wavelength. Which means that Fe, Y doping are helpful for improving the photocatalytic and transport properties of TaON. Compared with Y doped TaON, Fe doped TaON shows better photocatalytic and transport performance.

first-principle calculation; metal doped; tantalum oxynitride

2016-01-12

國家民委科研項目(14XNZ018)

余 飛(1981—),男,副教授,主要從事新型功能材料摻雜改性的研究,E-mail:yufei@swun.edu.cn

TN302; O411

A

1001-8395(2017)03-0340-07

10.3969/j.issn.1001-8395.2017.03.012