海洋大氣環(huán)境中含稀土耐候鋼暴露1年的耐蝕性能研究

陶鵬，孫金全，董彩常，楊海洋，張波

?

海洋大氣環(huán)境中含稀土耐候鋼暴露1年的耐蝕性能研究

陶鵬1,2，孫金全2，董彩常1，楊海洋1，張波1

（1.鋼鐵研究總院青島海洋腐蝕研究所，山東 青島 266071；2.山東科技大學，山東 青島 266000）

目的研究普通耐候鋼和含稀土耐候鋼（Cu-P-RE鋼）的耐蝕性能。方法通過腐蝕速率測試、電子探針、金相制作等技術(shù)手段探討稀土對耐候鋼耐蝕性能的影響。結(jié)果在耐候鋼中加入稀土后，含稀土耐候鋼比普通耐候鋼的銹層更加連續(xù)致密、裂紋孔洞數(shù)量減少。結(jié)論含稀土銹層對腐蝕介質(zhì)的物理阻擋作用相應改善，可有效抑制腐蝕介質(zhì)對鋼基體的進一步腐蝕，對基體的保護能力增強。稀土元素的存在有利于降低耐候鋼在青島海洋大氣環(huán)境下的腐蝕速率，改善耐候鋼的耐大氣腐蝕性能。

耐候鋼；稀土；耐蝕性能

金屬腐蝕對國民經(jīng)濟和社會發(fā)展造成的危害非常嚴重，不僅會引起巨大的經(jīng)濟損失，破壞設備引發(fā)事故，還會造成環(huán)境污染等一系列問題。由于大部分的金屬材料，如鐵道車輛用鋼、集裝箱板、建筑塔架等構(gòu)件都是在空氣環(huán)境條件下服役使用的。據(jù)統(tǒng)計，由大氣腐蝕引起的材料損失在腐蝕總量中所占的比重高達1/2以上[1]。因此，研究抗大氣腐蝕能力強的耐候鋼有重要的意義[2]。耐候鋼的研制主要通過Cu，P，Cr，Ni，Mo，Al，稀土元素等的加入，使得鋼鐵材料在大氣腐蝕過程中改變銹層的物理化學特性來抑制腐蝕過程。

我國有著豐富的稀土儲量，因此近年來大力研究和開發(fā)稀土鋼[3—5]，因為稀土元素在鋼中發(fā)揮重要作用。研究表明[6—10]，稀土元素加入鋼中后，有利于凈化鋼液，細化枝晶，增大枝晶生長阻力，抑制晶狀柱的生長，改變夾雜物的性質(zhì)、形態(tài)和分布，降低腐蝕源點，從而提高鋼的各項性能。

文中以普通耐候鋼（Cu-P-Cr-Ni）和稀土耐候鋼（Cu-P-Cr-Ni-RE）為研究對象，通過開展海洋大氣暴露試驗對比分析兩者的耐蝕性能，并研究探討海洋大氣環(huán)境下稀土對耐候鋼腐蝕性能的影響規(guī)律。

1 試驗

試驗材料通過真空感應爐進行冶煉，共三種，化學成分見表1。其中，Si，Mn按下限控制，S控制在0.002%~0.003%，Cu，P控制在中限，全氧控制在30~50 mg/L。

依照GB/T 14165—2008進行試樣掛片，試驗前采用除油劑+蒸餾水洗凈試樣，然后迅速用無水乙醇浸泡脫水并烘干。試樣室外露天暴曬于青島海洋大氣環(huán)境中，用絕緣夾固定在大氣暴曬架上，上表面朝南與水平方向成45°角放置，試驗周期為1年，試樣尺寸為200 mm×100 mm，厚度為1~2 mm，通過失重法測試腐蝕速率。

為防止銹層污染，對于大氣暴曬掛片實驗所獲得的帶銹試樣，采取手工鋸條切割的方式從樣片上截取20 mm×10 mm的帶銹樣塊。在室溫條件下，使用環(huán)氧樹脂和固化劑真空冷鑲銹層橫截面試樣，再用砂紙逐級手工打磨，然后拋光，直到觀察表面上沒有劃痕為止。制備好的試樣首先在XJF-02型金相顯微鏡下進行觀察，得到較低放大倍數(shù)的銹層形貌并進行分析。然后，通過JXA-8230型電子探針觀察帶銹試樣的截面銹層形貌和分層狀況，比較各試樣銹層厚度及致密程度的差異，并通過能譜儀線掃描分析銹層截面的元素分布情況。

表1 試驗材料的化學成分 %

2 結(jié)果和討論

2.1 腐蝕速率分析

通過腐蝕失重法獲得的腐蝕速率數(shù)據(jù)見表2。

表2 試驗材料大氣暴露1年的腐蝕速率

腐蝕速率數(shù)據(jù)顯示，三種材料腐蝕速率相差較小，腐蝕區(qū)間為0.052～0.055 mm/a，加入稀土元素的2#和3#耐候鋼的腐蝕速率均略低于未加入稀土元素的1#耐候鋼。表明加入稀土元素后，耐候鋼的耐蝕性能略有提升。

2.2 銹層截面形貌分析

稀土元素含量不同的1#，2#，3#試驗試樣在青島地區(qū)經(jīng)過1年大氣暴曬后，不斷與大氣環(huán)境下的水、氧發(fā)生交互作用，并在試樣表面覆蓋生成不同的銹層。三種試驗鋼通過電子探針掃描得到的銹層截面形貌照片如圖1所示。

圖1 青島大氣暴曬1年試驗鋼的銹層截面形貌

1年試驗結(jié)果表明，試樣表面生成的銹層還未出現(xiàn)分層現(xiàn)象，只有外銹層。稀土含量不同的試樣，其銹層特征區(qū)別非常明顯。未加稀土元素的1#耐候鋼銹層連續(xù)性很差，致密性不高，銹層疏松多孔，且存在貫穿性裂紋，銹層呈脆性，容易開裂。同時，裂紋孔洞的存在使腐蝕介質(zhì)很容易向鋼表面擴散，進而腐蝕鋼基體，降低了銹層對基體的保護能力。另外，裂紋孔洞的存在還降低了銹層與基體的結(jié)合力，使得鋼表面產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物容易脫落，削弱了銹層對腐蝕介質(zhì)的物理抵擋作用。稀土含量（質(zhì)量分數(shù)為0.012%）最高的2#耐候鋼銹層連續(xù)性和致密性最好，未發(fā)現(xiàn)大量縱橫交錯的裂紋孔洞，且銹層與基體的結(jié)合力較高，腐蝕產(chǎn)物不容易發(fā)生脫落開裂，銹層對腐蝕介質(zhì)的物理阻擋作用較好，可有效抑制腐蝕介質(zhì)對鋼基體的腐蝕，提高了銹層對基體的保護能力。稀土含量為0.0089%（質(zhì)量分數(shù)）的3#耐候鋼銹層連續(xù)性、致密程度、裂紋孔洞數(shù)量介于1#與2#之間。其銹層具有一定的阻擋外界腐蝕介質(zhì)滲入的能力，在一定程度上減弱了基體的腐蝕速度。從以上分析結(jié)果可以看出，含稀土耐候鋼比普通耐候鋼的銹層更加連續(xù)致密，阻礙腐蝕介質(zhì)的作用更強，對基體的保護能力更好，意味著稀土元素的存在有利于降低耐候鋼在青島海洋大氣環(huán)境下的腐蝕速率，改善耐候鋼的耐大氣腐蝕性能。

2.3 銹層截面元素線掃描分析

用EPMA能譜儀對大氣暴曬試驗得到的帶銹試樣的銹層橫截面進行了線掃描和合金元素的分析，檢測結(jié)果如圖2—4所示。

結(jié)果表明，2#和3#試樣銹層有明顯的分層現(xiàn)象，且內(nèi)銹層比外銹層厚。分析發(fā)現(xiàn)，在內(nèi)外銹層中都富集著Cu，Si元素，其中內(nèi)銹層中富集量更大。1#試樣銹層分層現(xiàn)象不明顯，銹層中出現(xiàn)少量弱的Cu，Si富集峰。有研究表明[11]，加入稀土元素的內(nèi)銹層，加強了銹層中Cu，Si元素的富集。

相關(guān)試驗[12]發(fā)現(xiàn)，腐蝕的耐候鋼銹層中有Cr的富集。由于Cr在基體和氧化層中的溶度積不同，耐候鋼基體的腐蝕過程中，原先固溶在Fe內(nèi)的Cr在銹層中進行二次分配，并可能取代Fe原子的位置形成無限固溶體，并且易于在銹層裂紋和孔洞處析出，以降低表面能，促進合金元素在銹層中的富集。在晶界附近的基體處產(chǎn)生富集，提高基體的電化學電位，從而提高基體的耐大氣腐蝕性能。

有文獻報道[13—15]，通過離子探針分析經(jīng)過大氣暴曬6年的含稀土耐候鋼腐蝕產(chǎn)物時，也發(fā)現(xiàn)了稀土在銹層中的富集現(xiàn)象。

總之，稀土元素的加入有利于形成致密的內(nèi)銹層，促進耐蝕合金元素的富集。

圖4 3#試樣的元素線掃描結(jié)果

3 結(jié)論

對經(jīng)過海洋大氣暴曬1年后腐蝕速率的測試，利用電子探針獲得了銹層的截面形貌，對銹層進行了線掃描和合金元素分析?？傻贸鲆韵陆Y(jié)論。

1）加入稀土元素的2#和3#耐候鋼的腐蝕速率均略低于未加入稀土元素的1#耐候鋼，表明加入稀土元素后，耐候鋼的耐蝕性能略有提升。

2）在耐候鋼中加入稀土元素后，銹層會更加連續(xù)致密，其裂紋孔洞的數(shù)量明顯減少，與基體的結(jié)合力提高，腐蝕產(chǎn)物不容易發(fā)生脫落開裂。

3）含稀土銹層對腐蝕介質(zhì)的物理阻擋作用相應改善，可有效抑制腐蝕介質(zhì)對鋼基體的進一步腐蝕，提高了銹層對基體的保護能力。

[1] 文石斧. 80年代世界連鑄的發(fā)展[J]. 國外連鑄技術(shù)與設備, 1990(1): 1—10.

[2] 劉麗宏, 齊慧濱, 盧燕平, 等. 耐大氣腐蝕鋼的研究概況[J]. 腐蝕科學與防護技術(shù), 2003, 15(2): 86—89.

[3] 李春龍. 稀土在鋼中的應用及需注意的一些問題[J]. 稀土, 2001, 22(4): 1—6.

[4] GUO F, LIN Q. Study on Interaction between Lanthanum and PhosPhor in Purity Steel[J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2006, 24(1): 409—412.

[5] 王龍妹, 杜挺, 盧先利. 微量稀土元素在鋼中的作用機理及應用研究[J]. 稀土, 2001, 22(4): 37—40.

[6] 張興華, 駱晨, 劉明, 等. AF1410高強度鋼大氣腐蝕實驗研究[J]. 裝備環(huán)境工程, 2013, 10(6): 19—22.

[7] 穆志韜, 孔光明, 李旭東. 預腐蝕LY12CZ鋁合金的疲勞壽命預測模型[J]. 裝備環(huán)境工程, 2014, 11(4): 16—20.

[8] WEI R P. Corrosion and Corrosion Fatigue of Airframe Materials[R]. 2000.

[9] 劉明, 唐智慧, 蔡健平. 30CrMnSiA高強度鋼在北京地區(qū)的大氣腐蝕研究[J]. 裝備環(huán)境工程, 2010, 7(4): 17—21.

[10] GB/T 14165—2008, 金屬和合金大氣腐蝕試驗現(xiàn)場試驗的一般要求[S].

[11] 林勤, 陳邦文. 稀土改善09CuPTiRE耐候鋼耐蝕性的作用機理[J]. 稀土, 2003, 24(5): 26—28.

[12] 曹楚南. 腐蝕電化學原理[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2008.

[13] 岳麗杰. Cu-P-RE耐候鋼中稀土行為作用及機理的研究[D]. 沈陽: 東北大學, 2006.

[14] 岳麗杰, 王龍妹, 徐成海. 含Cu耐候鋼中稀土對耐蝕性的影響研究[J]. 稀土, 2009, 30(4): 59—64.

[15] 張全成, 吳建生, 鄭文龍. 耐候鋼表面穩(wěn)定銹層形成機理的研究[J]. 腐蝕科學與防護技術(shù), 2001, 13(3): 143—146.

Corrosion Resistance of Weathering Steel of RE Exposed in Marine Atmospheric Environment for One Year

TAO Peng1,2, SUN Jin-quan2, DONG Cai-chang1, YANG Hai-yang1, ZHANG Bo1

(1.Qingdao Research institute for Marine Corrosion, Qingdao, 266071, China;2.Shandong University of Science and Technology, Qingdao, 266000, China)

Objective To research corrosion resistance of ordinary weathering steel and rare earth weathering steel (Cu-P-RE steel). Methods By the test of corrosion rate, the electronic probe and metallurgical technology, the effect of RE on characteristics of corrosion resistance was discussed. Results After RE was added to the weathering steel, the rust layer became more continuous and denser, and the number of crack and holes decreased. Conclusion The physical barrier effect of rust layer including RE on corrosive medium is relatively perfect, which could restrain the corrosion of corrosive medium to steel matrix and enhance the protective ability of matrix. The existence of RE elements is helpful to reduce the corrosion rate of weathering steel in the marine atmospheric environment of Qingdao and improve the atmospheric corrosion resistance of weathering steel.

weathering steel; rare earth; corrosion resistance

10.7643/ issn.1672-9242.2017.05.005

TJ07；TG174

A

1672-9242(2017)05-0021-04

2016-12-27；

2017-02-02

陶鵬（1990—），男，山東青島人，主要研究方向為金屬的腐蝕與防護。

孫金全（1976—），男，山東青島人，博士，副教授，主要研究方向為納米材料的合成與表征等。