曹西華，宋秀賢，俞志明*

(1.中國科學(xué)院海洋研究所 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)重點實驗室，山東 青島 266071；2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)國家實驗室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實驗室，山東 青島 266071)

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改性黏土除藻的絮凝形態(tài)學(xué)特征初步研究

曹西華1，2，宋秀賢1，2，俞志明1，2*

(1.中國科學(xué)院海洋研究所 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)重點實驗室，山東 青島 266071；2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)國家實驗室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實驗室，山東 青島 266071)

在理論上改性黏土絮凝體的形態(tài)變化對其除藻過程有指示作用，可作為改性黏土用量和用法調(diào)控的依據(jù)，本文探討了現(xiàn)有絮凝顆粒形態(tài)學(xué)觀測與分析方法在改性黏土除藻效率評價上的適用性。借助激光顆粒表征技術(shù)和電子顯微成像技術(shù)，本文觀測了改性黏土除藻時的顆粒表面電性、粒徑分布、絮凝體結(jié)構(gòu)等絮凝形態(tài)學(xué)特征，分析了其與除藻效率的相關(guān)性。結(jié)果表明，現(xiàn)有觀測方法可以表征改性導(dǎo)致的黏土顆粒Zeta電位反轉(zhuǎn)、改性前后黏土在不同介質(zhì)中的顆粒粒級分布差異、以及改性黏土與微藻形成絮凝體的多種顯微結(jié)構(gòu)；但由于較大粒徑絮體對現(xiàn)有方法觀測結(jié)果的影響更大，各種黏土的粒徑特征與其除藻效率之間沒有顯著的相關(guān)性?，F(xiàn)有觀測方法獲得的改性黏土顆粒形態(tài)特征仍不能反映其消除藻細(xì)胞的精細(xì)過程，特別是由于缺乏有效的絮凝體形態(tài)分析方法而導(dǎo)致現(xiàn)有形態(tài)參數(shù)還不能指示除藻效率的變化，亟需發(fā)展適用于改性黏土法除藻過程的顆粒形態(tài)分析新方法。

赤潮治理；改性黏土；絮凝形態(tài)學(xué)；絮凝體；觀測方法

1 引言

黏土法被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的赤潮防治方法[1—2]。而改性黏土法可以大大提高黏土的除藻效率、顯著降低材料用量[3]。近10年來，改性黏土法治理赤潮得到快速推廣，先后在我國從南到北的許多赤潮暴發(fā)水域內(nèi)得到成功應(yīng)用，例如2008年在青島奧帆賽場及鄰近海應(yīng)急消除86 km2卡盾藻赤潮、2011年在深圳大運會大鵬灣賽場應(yīng)急消除脆根管藻赤潮、2012—2016年暑期北戴河近海微微型藻和夜光藻赤潮防治、2015—2016年在防城港核電站冷源用水海域應(yīng)急消除囊型球形棕囊藻赤潮等。

改性黏土法消除赤潮被認(rèn)為是一個黏土顆粒與赤潮生物細(xì)胞絮凝沉降的過程[4—6]。對于不同改性黏土的除藻效率和作用機(jī)制已有大量實驗研究[7—12]，已有研究發(fā)現(xiàn)改性黏土材料的粒徑大小[7]、添加方式[13]、濃度[5—6]等都對最終的赤潮消除效率有影響。雖然迄今對于改性黏土除藻時的絮凝顆粒形態(tài)變化研究較少，但對傳統(tǒng)絮凝體系內(nèi)顆粒的形態(tài)學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，顆粒形態(tài)對絮凝過程有重要影響[14—16]，而且絮凝顆粒物形態(tài)變化對絮凝過程有重要指示作用[17—19]，是實現(xiàn)對絮凝過程定量化表征、加以必要調(diào)控的重要依據(jù)[20—21]。先前的一些工作已對此做了一些有益探索，如基于分形原理對改性黏土消除赤潮藻過程的數(shù)值模擬[22]、借助分形維數(shù)定量分析絮凝體形態(tài)變化[23]等。為深入探討改性黏土法除藻的機(jī)制和關(guān)鍵控制過程，仍亟需加強(qiáng)對改性黏土除藻過程中絮凝體形態(tài)變化的研究。

本文沿用絮凝科學(xué)領(lǐng)域傳統(tǒng)的顆粒觀測方法，借助激光顆粒表征技術(shù)觀測了黏土改性前后在不同介質(zhì)中的表面電位、粒度分布及其變化特點，并通過電子顯微成像技術(shù)觀察了改性黏土絮凝赤潮藻海洋卡盾藻(Chattonellamarina)的顆粒形態(tài)和結(jié)構(gòu)，分析了不同條件下改性黏土形成絮凝體形態(tài)變化的機(jī)制，并探討了采用現(xiàn)有方法獲取的絮凝體形態(tài)觀測值在改性黏土除藻效率評價中的適用性。

2 材料與方法

2.1 實驗材料

2.1.1 黏土與改性黏土

實驗用黏土有4種，分別是江蘇省礦源黏土1份，香港城市大學(xué)AoE實驗室提供香港黏土3份。江蘇黏土標(biāo)記為SK，AoE提供黏土分別標(biāo)記為HK1、HK2和HK3。所有黏土使用前都在干粉狀態(tài)下通過300目標(biāo)準(zhǔn)篩。改性劑為聚合氯化鋁(PACl)，改性黏土制備方法參考文獻(xiàn)[3]，不同改性黏土中改性劑比例按照質(zhì)量比例調(diào)整。

2.1.2 赤潮藻培養(yǎng)

實驗用海洋卡盾藻(Chattonellamarina)由香港城市大學(xué)AoE實驗室培養(yǎng)、提供。去除實驗時赤潮藻處于指數(shù)生長期末期至平臺期前期，細(xì)胞密度(6.5±0.5)×106cell/L。

另外，實驗用去離子水為密理博純水機(jī)生產(chǎn)的一級純水；實驗用海水為香港近海天然海水，鹽度31±0.2，實驗前經(jīng)0.45 μm醋酸纖維素濾膜過濾，并采用0.01 mol/L NaOH調(diào)整pH至與所用藻液pH相近，約為8.5±0.2。

2.2 實驗方法

2.2.1 顆粒表面電位測定

懸浮顆粒表面電位測定是在室溫下借助激光電位分析儀(DELSA 440SX Zeta，Beckman Coulter，USA)完成。該儀器基于電泳光散射原理測定顆粒表面的動電位。當(dāng)分散介質(zhì)為去離子水時，可以直接獲得實驗條件下樣品中顆粒的Zeta電位，當(dāng)分散介質(zhì)為海水和藻液時由于溶液介電性多變，獲得結(jié)果為電泳淌度。由于海水及藻液體系介電特征的多變性，在本研究中該體系下的電泳淌度沒有轉(zhuǎn)換為Zeta電位，在數(shù)據(jù)處理時僅在相同體系下進(jìn)行橫向比較。樣品測定時，將黏土或改性黏土樣品按照0.2 g/L分散在不同介質(zhì)中，渦旋混勻后滴加樣品入儀器測試腔。

2.2.2 顆粒粒度測定

粒度測定是采用濕法激光粒度分析儀(LS13320，Beckman Coulter，USA)完成的。實驗時將黏土或改性黏土加入到100 mL去離子水、海水或藻液中，配制成0.2 g/L懸濁液，渦旋攪拌30 s，全部轉(zhuǎn)移到粒度分析儀樣品腔，采用蠕動泵(在所有樣品測定過程強(qiáng)度固定)促使顆粒物在樣品腔內(nèi)懸浮循環(huán)。

2.2.3 顆粒的顯微觀測

采用虹吸法收集去除實驗試管底部的沉積顆粒物，室溫下采用戊二醛、多聚甲醛與鋨酸混合物固定樣品，乙醇梯度脫水，HMDS干燥，在環(huán)境掃描電鏡(XL30 Esem-FEG，F(xiàn)EI/ Philips，USA)下觀察，拍照。

2.2.4 赤潮藻去除與沉降實驗

赤潮藻去除實驗方法參照文獻(xiàn)[12]，本實驗增加了顆粒沉降率觀測。實驗時容器為10個1 L燒杯(其中2個為備用)，每個燒杯內(nèi)加入1 L海洋卡盾藻，添加改性黏土至0.2 g/L，采用玻璃棒慢速攪勻約1 min后開始計時，分別在0 min、5 min、10 min、20 min、30 min、40 min、120 min和240 min時取出一只燒杯，從上層虹吸400 mL懸濁液，采用whatman GF/F濾膜過濾后按照重量法[24]測定懸浮物重量，同時測定懸浮液中海洋卡盾藻細(xì)胞密度變化，分別計算微藻去除率[12]和改性黏土顆粒沉降率。改性黏土顆粒沉降率計算公式同微藻去除率的，但其中不同時期的藻密度由同時期的懸浮顆粒物重量替代。

2.2.5 數(shù)據(jù)處理與分析

數(shù)據(jù)正態(tài)性檢驗采用Shapiro-Wilk檢驗(origin8.5，originLab，USA)，相關(guān)性分析采用雙樣品t檢驗(origin8.5，originLab，USA)。

3 實驗結(jié)果

3.1 不同黏土在不同介質(zhì)中的分散特征

在不同介質(zhì)中，黏土改性前后的粒度分布都表現(xiàn)出良好的正態(tài)性(Shapiro-Wilk檢驗，P=0.05，圖1)。單一黏土在去離子水和海水中的粒度分布曲線幾乎重疊，在2～7 μm處有一個弱峰，在約30 μm處出現(xiàn)一個主峰，兩種介質(zhì)中的顆粒中值粒徑(D50)分別為18.86 μm和17.18 μm。單一黏土在藻液中的粒度分布曲線明顯右移，主峰凸出，左側(cè)弱峰明顯壓縮，D50增大為26.23 μm。黏土改性后的粒度分布曲線出現(xiàn)以下變化：在去離子水中主峰左側(cè)曲線隆起、主峰高度變低，并且在右側(cè)新增一個弱峰，D50為18.66 μm；在海水中分散時，左側(cè)弱峰完全消失、主峰高度與單一黏土相同，但右側(cè)的弱峰增高、尖銳，D50為20.71 μm；加入藻液后，整個曲線明顯右移，主峰進(jìn)一步升高，兩側(cè)弱峰都有所降低，D50為53.2 μm。

圖1 黏土及改性黏土在不同介質(zhì)中的粒度分布曲線(體積微分)Fig.1 Particle size distribution curves of clay and modified clay in different media (differential volumes) 黏土為蘇州高嶺土(SK)，改性黏土為1/10 PACl改性SK(SK10)，赤潮藻為海洋卡盾藻(CM)，分散介質(zhì)分別為去離子水(DW)和海水(SW)Clay is Suzhou kaolin (SK), modified clay (SK10) is SK treated with 1/10 PACl, red tide algae is Chattonella marina (CM),dispersing agents include deionized water (DW) and seawater (SW)

不同礦源黏土及其改性后在不同介質(zhì)中的粒級分布如表1所示。雖然實驗前通過標(biāo)準(zhǔn)篩分別對各黏土粉體進(jìn)行了統(tǒng)一過篩處理，但這些粉體進(jìn)入水體后的粒度分布還是有明顯差異，并且分散介質(zhì)由去離子水轉(zhuǎn)換為藻液后各種黏土的粒級都增大(表1)。改性對黏土粒級的影響因分散介質(zhì)而異：在去離子水中各種黏土的粒級分布并沒有明顯受到改性劑的影響，粒級閾值與未改性黏土的沒有明顯差異，但加入藻液后各種黏土的粒級閾值顯著加大，而且不同改性黏土之間的粒級分布差異仍然存在(表1)。(D90-D10)/D50值常用來判斷顆粒粒度分布的幅度。在去離子水中，因礦源不同各種黏土的(D90-D10)/D50值有一定差異，但改性前后該值沒有明顯變化。當(dāng)介質(zhì)變?yōu)樵逡汉?，未改性黏土?D90-D10)/D50值出現(xiàn)較小變化，SK、HK1略有降低而HK2、HK3升高；各種改性黏土的(D90-D10)/D50值普遍增大，遠(yuǎn)高于其在去離子水中的值，說明藻液中的改性黏土顆粒不僅粒徑變大，同時粒徑分布也普遍變寬。

表1 不同礦源黏土在不同介質(zhì)中的粒級分布

注：改性黏土為PACl/黏土=1/7.5；藻液為海洋卡盾藻。

改性黏土中的改性劑比例對其在不同分散介質(zhì)中的粒級分布影響如圖2所示。結(jié)果表明，改性劑比例變化對于黏土顆粒分散的影響會隨分散介質(zhì)特征而變化：若分散介質(zhì)為去離子水，改變改性劑比例并沒有影響改性黏土顆粒的粒級分布；但分散介質(zhì)為藻液時，不同比例改性黏土的不同粒級閾值出現(xiàn)有規(guī)律性變化。當(dāng)改性劑比例較低時(PACl/黏土≤1/10)，隨著改性劑用量的增加體系內(nèi)顆粒的D10、D30、D50值都逐步降低，僅在改性劑比例超過一定值后(PACl/黏土≥1/7.5)，繼續(xù)增加改性劑用量時體系內(nèi)顆粒粒級閾值才隨之增大。高比例改性后顆粒的粒級閾值對藻液非常敏感，當(dāng)改性劑比例為1/3時體系內(nèi)顆粒D10由淡水的3.05 μm 升為14.01 μm，D30值由10.44 μm升為34.5 μm，D90值則由62 μm升為92 μm。

圖2 不同比例PACl改性黏土的粒級分布變化Fig.2 Particle size grades of modified clays with different PACl ratios黏土為蘇州高嶺土(SK)，赤潮藻為海洋卡盾藻(CM)Clay is Souzhou kaolin (SK), microalga is Chattonella marina (CM)

圖3 不同黏土在不同介質(zhì)中的表面電位Fig.3 Zeta potential of different clays or modified clays in different mediaa. DW中的不同礦源黏土，b. DW中的改性后不同礦源黏土(1/10PACl)，c. CM中的改性后不同礦源黏土(1/10PACl)，d. DW中的不同比例PACl改性黏土(SK)，e. CM中的不同比例PACl改性黏土(SK)Different clays in DW (a), different clays treated with 1/10 PACl in DW (b) and in CM (c), modified SK with different ratio of PACl in DW (d) and in CM (e)

3.2 改性處理對不同黏土Zeta電位的影響

在去離子水中，不同礦源黏土顆粒的Zeta電位都為負(fù)，且不同黏土之間有較大差異(圖3a)；當(dāng)添加PACl改性后的各種黏土Zeta電位都反轉(zhuǎn)為正，且不同黏土間的電位差異變小(圖3b)。但將這些正電性的改性黏土加入藻液后，其表面電性(電泳淌度值)又回轉(zhuǎn)為負(fù)(圖3c)。圖3d、圖3e是不同比例改性黏土分別在去離子水和藻液中的顆粒表面Zeta電位變化：即便是添加少量改性劑，改性黏土顆粒在去離子水中的Zeta電位即由負(fù)反轉(zhuǎn)為正，但這些帶有正電性的改性黏土加入到藻液后，其表面電性(電泳淌度值)都回轉(zhuǎn)為負(fù)，只是高比例改性黏土的負(fù)電性略低(圖3e)。

3.3 不同黏土的除藻效率

未改性的不同礦源黏土除藻能力普遍較低，在0.2 g/L用量下除藻效率都低于10%；若在不同黏土經(jīng)過比例為1/7.5 PACl處理后，各種黏土的除藻效率得以明顯提高，但不同黏土提高的幅度并不相同(圖4a)。同一種黏土按照不同比例改性后的除藻效率如圖4b所示，結(jié)果表明：隨著改性黏土中PACl比例的提高，其除藻效率迅速提高，1/5比例時在0.2 g/L用量下的除藻效率可以超過90%。

圖4 不同黏土去除赤潮藻的效率Fig.4 Removal efficiencies of different clays or modified clays藻液都為海洋卡盾藻，黏土或改性黏土用量都為0.2 g/L，a.改性黏土為1/7.5PACl/黏土，b.不同比例PACl改性高嶺土(SK)Microalga is Chattonella marina, dosage of clays or modified clays is 0.2 g/L. All clays is treated with 1/7.5 PACl (a), SK modified with different PACl (b)

在藻液中改性黏土的絮凝沉降是個快速過程，非線性擬合系數(shù)r2為0.981，約有95%以上的顆粒會在60 min內(nèi)脫離藻液上層；而藻細(xì)胞的沉降則相對要慢，非線性擬合系數(shù)r2為0.991，其沉降速度明顯滯后于黏土顆粒(圖5)。雖然實驗開始后的25 min內(nèi)體系內(nèi)超過60%的大顆粒絮凝體都從上層沉降消除，但此時對應(yīng)的藻細(xì)胞去除率僅為15%(約為最終去除率的18%)，直到240 min以后，微藻細(xì)胞去除率才達(dá)到81%。

圖5 赤潮藻與懸浮顆粒物的沉降率對比Fig.5 Contrast of sedimental rates between clay particle and microalga改性黏土為1/10 PACl改性SK，赤潮藻為海洋卡盾藻Modified clay is 1/10 PACl-SK and microalga is Chattonella marina

3.4 黏土改性前后與赤潮生物細(xì)胞形成絮凝體的微觀形貌

光學(xué)顯微觀察發(fā)現(xiàn)，未改性處理的黏土顆粒高度分散，體系中顆粒以分散的小粒徑顆粒為主(圖6a)；而改性處理后，體系內(nèi)產(chǎn)生了大量的大顆粒絮凝體，多數(shù)絮凝體中包夾著藻細(xì)胞(圖6b)。在掃描電鏡下進(jìn)一步觀察后發(fā)現(xiàn)，藻液中改性黏土與藻細(xì)胞作用后形成的絮凝顆粒有以下幾種結(jié)構(gòu)：(1)黏土顆粒包夾藻細(xì)胞：藻細(xì)胞外圍被大大小小的黏土顆粒包圍(圖6d)，(2)細(xì)胞黏附在黏土顆粒外圍：在大顆粒的絮凝體外周吸附著多個藻細(xì)胞形成更大的絮凝體(圖6e，6f)，(3)細(xì)胞-細(xì)胞或細(xì)胞單獨沉降顆粒：這部分微藻細(xì)胞表面并沒有觀察到大顆粒的黏土，但發(fā)現(xiàn)細(xì)胞外表有明顯的蜘蛛網(wǎng)狀黏絲(圖6c)，而這種黏絲在大絮體周邊也存在(圖6f)。

4 討論與分析

4.1 改性對黏土絮凝特征的影響

由于礦物內(nèi)的同晶置換、晶格缺陷及端面吸附等原因，黏土顆粒表面常常帶有負(fù)電荷[25]。不同礦源黏土由于成礦機(jī)制的差異，在晶型結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成上也會有較大差異，即便是相同礦源的黏土礦物在化學(xué)組成上也沒有穩(wěn)定性，因此黏土顆粒的許多物理化學(xué)特征都表現(xiàn)出異質(zhì)性(heterogeneity)[26]。比如黏土表面電荷異質(zhì)性就是黏土顆粒表面的電荷分布不均勻，形成一些電荷中心，彼此之間電量有差異甚至電性不同。黏土表面電荷異質(zhì)性可以使不同顆粒的不同電性中心之間產(chǎn)生靜電引力，這是自然條件下黏土顆粒凈表面電位為負(fù)值但仍具有一定絮凝聚結(jié)能力的原因之一[26]。受絮凝作用影響，黏土在去離子水、海水或藻液中的粒度分布曲線都表現(xiàn)出很好的正態(tài)性(圖1)，但由于不同礦源黏土在礦質(zhì)上的差異導(dǎo)致其絮凝能力并不相同[27]，因此不同礦源黏土各粒級的閾值表現(xiàn)出差異(表1)。實驗發(fā)現(xiàn)同一種黏土在海水和去離子水中的粒度分布沒有明顯差異(圖1)，這說明雖然海水的強(qiáng)電解質(zhì)特征可能會通過壓縮雙電層、異性電荷吸附而減弱黏土粒子間的靜電斥力作用，但并沒有在粒子間產(chǎn)生新的絮凝作用力，體系內(nèi)不能形成穩(wěn)定性更強(qiáng)的大粒徑顆粒聚集體，僅僅由靜電斥力降低而提高的絮凝聚結(jié)作用比較脆弱，因此在采用激光粒度儀擾動模式下測定的各種黏土粒度分布在去離子水和海水之間并沒有出現(xiàn)明顯差異。

在黏土中引入改性劑PACl可以增強(qiáng)改性黏土顆粒的絮凝能力(圖1)，但其絮凝行為明顯受分散介質(zhì)影響，且由于絮凝微觀機(jī)制的多樣化而導(dǎo)致不同粒級顆粒的絮凝行為復(fù)雜多變。在去離子水中，少量改性劑可以導(dǎo)致改性黏土顆粒Zeta電位反轉(zhuǎn)(圖3)，但電性反轉(zhuǎn)對不同粒級顆粒的絮凝行為表現(xiàn)出不同效果的影響：粒徑小于10 μm的小粒徑顆粒不僅沒有表現(xiàn)出絮凝聚集效果增強(qiáng)，反而是分散性提高，例如圖1中SK10-DW粒度分布線左側(cè)坡度加大，表1中顆粒各粒級的閾值降低；粒徑大于100 μm的大粒徑顆粒會進(jìn)一步絮凝聚集增大，如在圖1中SK10-DW粒度分布線右側(cè)出現(xiàn)一個小峰，但這些大顆粒絮凝體在整個體系內(nèi)的顆粒數(shù)量比例較少，因此實測結(jié)果表現(xiàn)為這部分大顆粒對體系粒級分布的D90幾乎沒有貢獻(xiàn)。分析其中的原因是，小粒徑黏土顆粒表面電性易受PACl正電大分子[28]的影響而電性翻轉(zhuǎn)，但由于粒徑小、即便是局部形成PACl正電中心也可能會掩蔽了整個顆粒表面的電性異質(zhì)性，在小顆粒周圍形成了高正電性離子氛圍，因此在顆粒之間的靜電作用由負(fù)-負(fù)相斥變成了正-正相斥，聚集能力不升反降；而在那些粒徑較大的顆粒之間，顆粒表面電性異質(zhì)性仍會在絮凝過程發(fā)揮作用，但受靜電引力強(qiáng)度的限制和實驗測定過程的擾動，因此體系內(nèi)較大粒徑顆粒的分布并沒有因靜電作用力促成不同粒級顆粒數(shù)量的普遍增加，表現(xiàn)為粒度分布曲線右側(cè)沒有明顯改觀。如果分散介質(zhì)為海水，對于小粒徑顆粒(小于10 μm)一方面受強(qiáng)介電質(zhì)離子氛圍影響而雙電層被壓縮，另一方面一些高價陰離子吸附在PACl正電中心而降低了顆粒的表面正電性，因此這部分改性黏土顆粒的靜電斥力被大大削弱而聚集能力增強(qiáng)、顆粒數(shù)減少，表現(xiàn)為粒度分布曲線左側(cè)變?yōu)榘枷?圖1)。對于粒徑較大顆粒，PACl分子可以增強(qiáng)黏土顆粒表面的電性異質(zhì)性，顆粒之間異電性中心之間的引力增強(qiáng)了顆粒之間碰撞聚集效率，從而會增加大顆粒絮凝體的數(shù)量，這是圖1中SK10-SW主峰抬高的原因之一。

圖6 改性黏土絮凝赤潮藻的顯微觀察Fig.6 Microexamination of microalga coagulated by modified clay黏土為蘇州高嶺土(SK)，改性黏土為1/10 PACl改性高嶺土，赤潮藻為海洋卡盾藻；光學(xué)顯微鏡下藻液中未改性黏土(a)和改性粘土(b)絮凝顆粒，SEM下藻液中改性黏土與微藻細(xì)胞的絮凝顆粒(c，d，e，f)Clay is SK, modified clay is 1/10 PACl/SK, microalga is Chattonella marina,Flocs of natural SK (a) and modified SK (b) in CM by optical microscope, and flocs of modified SK with CM (c, d, e, f) by SEM

另外，PACl作為優(yōu)良絮凝劑除了可以修飾粒子電性外，還可以通過架橋聚合作用[29]提高顆粒的聚集。受引入PACl分子橋連作用影響，改性黏土聚集形成了部分較大粒徑、且穩(wěn)定性更強(qiáng)的絮凝體，因此在不同介質(zhì)中的改性黏土粒度分布曲線右側(cè)都出現(xiàn)了一個新峰；但這個峰在去離子水中明顯低于海水中的，說明海水中的高價陰離子對PACl的橋連絮凝作用有明顯的提高，這符合長鏈絮凝劑需要陰離子聚沉作用影響的普遍規(guī)律。

4.2 改性黏土在藻液中的絮凝特征

無論改性與否，黏土顆粒的粒度分布曲線在藻液中都較在去離子水或海水中有一個明顯右移，顆粒中值粒徑明顯變大(圖1)，說明各種黏土在藻液中的絮凝能力明顯增強(qiáng)。相比較來看，改性后黏土的粒徑增大更為明顯，粒度分布曲線右移更大。在赤潮發(fā)生時，隨著微藻生物量的急劇增殖，不僅水體中的微藻細(xì)胞、細(xì)胞聚集體、細(xì)胞碎屑等粒徑較大的藻源有機(jī)質(zhì)(PAOM)數(shù)量劇增，一些溶解態(tài)或膠體態(tài)的藻源有機(jī)質(zhì)(SAOM)在水體中也同樣快速增加[29]。通常情況下，PAOM和SAOM都顯示負(fù)電性，同時具有較強(qiáng)的憎水性。當(dāng)未改性黏土加入藻液后，顆粒較大的PAOM由于靜電斥力(兩種顆粒都帶負(fù)電)而不易與黏土快速結(jié)合，小顆粒的SAOM因憎水性和數(shù)量眾多而快速在黏土顆粒表面吸附，進(jìn)而因憎水作用等引發(fā)小顆粒黏土聚集增大，從而導(dǎo)致未改性黏土在藻液中的粒度分布曲線顯著右移(圖1)。改性后黏土加入藻液時，由于PACl在黏土顆粒表面增加了正電性中心，除了SAOM的吸附之外， PAOM與黏土顆粒碰撞后結(jié)合效率也得以明顯提高，而黏土與PAOM聚合體的憎水性又進(jìn)一步提高了PACl橋連作用，因此在這些復(fù)合作用下體系內(nèi)產(chǎn)生了更大粒徑的聚合體，從而導(dǎo)致改性黏土的粒度分布曲線不僅主峰右移更大，而且右側(cè)小峰的粒徑更大。

4.3 現(xiàn)有方法下改性黏土粒度特征與除藻效率的相關(guān)性分析

對于不同礦源黏土的粒級分布與其除藻效率的相關(guān)性分析表明：未改性黏土的除藻效率與顆粒的粒級分布之間沒有顯著相關(guān)性(雙樣本t檢驗，P=0.05)，這與未改性黏土與藻細(xì)胞絮凝作用較差的實際情況相符。如前文所述，未改性黏土在藻液中的顆粒絮凝聚結(jié)并不是以藻細(xì)胞參與為主，所形成絮凝體中缺乏藻細(xì)胞的參與(圖6a)，導(dǎo)致其除藻能力普遍較低(圖4)。因此，未改性黏土的粒度分布與變化對于其去除微藻效率沒有指示作用。

在改性黏土中引入PACl可以增大顆粒粒徑，同時顯著提高了其除藻效率，這說明改性黏土絮凝能力提高有助于除藻能力增強(qiáng)。但改性黏土在藻液中的顆粒粒級變化與除藻效率之間并不存在顯著相關(guān)性(雙樣本t檢驗，P=0.05)；而且沉降動力學(xué)實驗結(jié)果也表明，改性黏土的除藻效率與顆粒沉降并不是等比例發(fā)生的(圖5)：絮凝過程形成的顆粒大、穩(wěn)定性好、沉降速率快的絮凝體并沒有攜帶足夠比例的赤潮藻細(xì)胞下沉。在絮凝中后期形成的絮凝體雖然個體較小且沉降速度較慢，但它們對微藻沉降去除的貢獻(xiàn)可能更大，而且當(dāng)較大粒徑黏土顆粒從藻液上層沉降消除后，藻細(xì)胞仍在繼續(xù)沉降消除中。另外，當(dāng)改性黏土中PACl比例增加時，相應(yīng)的絮凝體粒徑并不是單調(diào)增大的(圖2)，而去除赤潮藻細(xì)胞的效率是持續(xù)增加的(圖4b)。因此，現(xiàn)有方法獲得的改性黏土粒級分布還不足以指示其除藻效率。

總之，改性黏土絮凝法消除藻細(xì)胞是一個復(fù)雜的多機(jī)制過程，在顆粒沉降過程既有改性黏土顆粒之間的自身絮凝，也有改性黏土與微藻之間的異質(zhì)顆粒絮凝，其中后者可能是決定除藻效率的關(guān)鍵過程。但這部分顆粒在體系內(nèi)與絮凝形成的大顆?；祀s，易被掩蔽而不易被直接觀測。而且現(xiàn)有絮凝分析方法并沒有針對這部分顆粒進(jìn)行針對性分析，所獲得顆粒形態(tài)學(xué)特征與除藻效率之間不具有相關(guān)性。因此，現(xiàn)有顆粒形態(tài)分析方法所獲得的結(jié)果還不能作為改性黏土施用過程定量調(diào)控的依據(jù)。

改性黏土法已被證明是具有高效去除赤潮生物能力、可作為工程化防控赤潮災(zāi)害的有效方法。為符合工程化運行的需要，改性黏土法的發(fā)展亟需有效的施用定量控制指標(biāo)體系。雖然改性黏土絮凝體的形態(tài)變化在理論上可作為改性黏土用量和用法調(diào)控的依據(jù)，但仍需要發(fā)展精確有效的顆粒形態(tài)觀察和分析方法，特別是構(gòu)建基于改性黏土去除赤潮生物微觀機(jī)制的除藻效率與顆粒形態(tài)變化的相關(guān)性。

5 結(jié)論

(1)改性可以有效調(diào)控黏土表面特征，從而影響其絮凝能力：在去離子水中，少量聚合氯化鋁改性劑就可以反轉(zhuǎn)黏土顆粒的Zeta電位；雖然改性處理對黏土顆粒在去離子水或海水中的粒級分布影響較小，但可顯著增大其在藻液中的粒徑。改性黏土去除微藻是一個異質(zhì)顆粒間的多機(jī)制吸附、絮凝綜合作用結(jié)果，可以形成多種微觀結(jié)構(gòu)的絮凝體。

(2)現(xiàn)有測量方法可以有效表征改性處理導(dǎo)致的黏土顆粒表面特征變化，但由于較大粒徑絮凝體對觀測方法的分析結(jié)果影響更大，改性黏土的粒徑特征與除藻效率之間沒有顯著的相關(guān)性。因此，現(xiàn)有顆粒形態(tài)特征的分析方法還不能準(zhǔn)確地反映改性黏土除藻效率，亟需發(fā)展適用于改性黏土法消除赤潮藻過程的顆粒形態(tài)表征方法。

致謝：本研究工作得到了香港城市大學(xué)的Rudolf Wu教授，香港大學(xué)的Xiaoyan Li教授的支持，實驗過程承蒙香港城市大學(xué)的徐景亮博士、沈敏博士，香港大學(xué)的肖峰博士、Li Chen博士協(xié)助，在此謹(jǐn)致謝忱！

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Morphological attributes of modified clays coagulated with red tide algae

Cao Xihua1，2, Song Xiuxian1，2, Yu Zhiming1，2

(1.KeyLaboratoryofMarineEcologyandEnvironmentalSciences,InstituteofOceanology,ChineseAcademyofSciences,Qingdao266071,China；2.LaboratoryforMarineEcologyandEnvironmentalScience,QingdaoNationalLaboratoryforMarineScienceandTechnology,Qingdao266071,China)

The morphological attributes of aggregate particles formed by modified clays (MCs) with algae can theoretically guide the dosage and usage of the MCs in the red tide treatment. In this study, we discussed the feasibility of particle morphological measurement on evaluating the algal removal efficiency of MCs. We measured surface electricity, sizes and structures of the aggregate particles using laser technique and electron microscopy. Results showed that current methods reliably detect the reversion of clay particles surface electricity after being modified, the variation of particles grade when various clays were dispersed in different solvents, and the fine microscopic structures of aggregates formed between MCs and algae. However, the bigger particles which did not carry a corresponding ratio of cells to sediment had a great impact in system on the present morphological measurements. There were no significant correlations between the particle sizes and the algal removal efficiencies. Our observations suggest that the current methods were not sensitive enough to reveal the morphological variation of MCs particles and the present resolved characteristics could not denote the algal removal efficiency. Thus it’s in urgent need of new methods to analyze the characteristics of aggregates formed by MCs and algal cells.

red tide mitigation; modified clay; coagulation morphology; aggregate particles; monitoring method

10.3969/j.issn.0253-4193.2017.06.004

2016-12-14；

2017-02-01。

國家自然科學(xué)基金項目(41576119)；國家自然科學(xué)基金委員會-山東省人民政府聯(lián)合資助海洋科學(xué)研究中心項目(U1606404)；海洋公益性行業(yè)科研專項項目(201305003)。

曹西華(1975—)，男，山東省新泰市人，研究員，主要從事赤潮防治研究。E-mail:caoxh@qdio.ac.cn

*通信作者:俞志明，男，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事近海生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究。E-mail:zyu@qdio.ac.cn

X55

A

0253-4193(2017)06-0033-10

曹西華，宋秀賢，俞志明. 改性黏土除藻的絮凝形態(tài)學(xué)特征初步研究[J].海洋學(xué)報，2017，39(6)：33—42,

Cao Xihua, Song Xiuxian, Yu Zhiming. Morphological attributes of modified clays coagulated with red tide algae[J]. Haiyang Xuebao，2017，39(6)：33—42, doi:10.3969/j.issn.0253-4193.2017.06.004