胡義文，菅曉霞，肖樂勤，周偉良

(南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，南京 210094)

一步法制備BAMO-THF型熱塑性彈性體及其力學(xué)特性*

胡義文，菅曉霞，肖樂勤，周偉良

(南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，南京 210094)

以一縮二乙二醇(DEG)為擴鏈劑，通過一步熔融聚合法，制備得到高含量3,3-二疊氮甲基氧丁環(huán)與四氫呋喃共聚醚(BAMO-THF)型含能熱塑性彈性體(ETPE)。采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和廣角X-射線衍射儀(WXRD)表征制備的ETPE結(jié)構(gòu)，動態(tài)力學(xué)熱分析(DMA)、萬能材料試驗機、邵氏硬度儀研究其力學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，制備的BAMO-THF型ETPE具有明顯的疊氮型聚醚聚氨酯彈性體特征。在加載應(yīng)力和溫度作用下，由于其線性分子鏈結(jié)構(gòu)，ETPE試樣蠕變程度較大。此外，擴鏈劑含量的增加并不利于ETPE延伸率和低溫性能的提高。其中軟段BAMO-THF含量達到93.3%，硬段含量僅為6.7%的D20試樣力學(xué)性能較佳，抗拉強度和斷裂伸長率分別為3.61 MPa和1 277%，低溫玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-23.4 ℃。

BAMO-THF；含能熱塑性彈性體(ETPE)；含能粘合劑；力學(xué)特性

0 引言

隨著航天和兵器工業(yè)的發(fā)展，為了實現(xiàn)遠程、精確打擊和高效毀傷的目的，火箭、導(dǎo)彈等彈藥當(dāng)前重要發(fā)展方向是高能量、低特征信號、低易損性等[1-3]。其中作為基體和骨架的粘合劑體系具有十分重要的作用，是影響固體推進劑能量水平和力學(xué)性能的關(guān)鍵因素[4-5]?；趥鹘y(tǒng)交聯(lián)型粘合劑制備的熱固性推進劑成型后，存在回收利用困難，只能用燃燒方法處理，經(jīng)濟成本高且造成環(huán)境污染等。采用新型熱塑性彈性體(TPE)作為固體推進劑粘合劑，不僅可解決過期藥柱的回收利用問題，還可改善推進劑的加工工藝性能[6-9]。

然而在TPE的制備過程中，研究者為追求更好的性能，工藝大多選擇較為復(fù)雜的二步預(yù)聚法，先通過異氰酸酯基對預(yù)聚物進行封端處理，然后再經(jīng)過擴鏈熟化，耗時長效率低，增加了TPE作為固體推進劑粘合劑應(yīng)用的工藝難度[7, 9]。而且部分研究報道使用溶劑聚合工藝，在固體推進劑制備過程中溶劑難以除盡，隨著時間推移，易在藥柱中發(fā)生溶劑遷移、揮發(fā)現(xiàn)象，使得藥柱產(chǎn)生裂紋或孔洞，引起力學(xué)性能明顯降低，同時影響燃燒穩(wěn)定性，此外貯存過程中溶劑遷移也會破壞界面粘結(jié)，降低推進劑的使用壽命[5, 10-11]。相比而言，工藝上一步法貼近實際生產(chǎn)應(yīng)用，但是對于熱塑性彈性體的制備，力學(xué)性能的改善卻又長期困擾著國內(nèi)外研究者。而且部分成果報道制備得到力學(xué)性能改善的ETPE，實際也是在大量增加由小分子組成的非含能硬段組分基礎(chǔ)上實現(xiàn)的。這對于含能粘合劑而言，又不可避免的降低其能量優(yōu)勢[12-13]。

本文以3,3-二疊氮甲基氧丁環(huán)與四氫呋喃共聚醚(BAMO-THF)為預(yù)聚物，4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為固化劑，一縮二乙二醇(DEG)為擴鏈劑，通過一步熔融聚合法制備得到BAMO-THF含量較高的含能熱塑性彈性體(ETPE)，作新型綠色、高能復(fù)合固體推進劑用粘合劑，并對其高、低溫范圍內(nèi)力學(xué)特性進行表征研究。

1 實驗

1.1 實驗原料

BAMO-THF，中國航天科技集團第八研究院806研究所，羥值20.20 mg KOH/g，其中BAMO和THF質(zhì)量比為50/50；MDI，阿拉丁試劑，純度大于98%；DEG，化學(xué)純，上海化學(xué)試劑有限公司，4?分子篩脫水處理；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，配成低濃度的鄰苯二甲酸二丁酯溶液備用；鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司，4 ?分子篩脫水處理。

MDI置于0 ℃冷藏柜中保存，使用前先在干燥器中恢復(fù)到室溫，其他原料反應(yīng)前也先在干燥環(huán)境中預(yù)熱到反應(yīng)溫度。

1.2 ETPE的制備

通過熔融聚合技術(shù)制備ETPE。BAMO-THF預(yù)聚物80 ℃真空干燥處理后，加入計量的MDI及催化劑DBTDL在預(yù)定溫度下強力攪拌均勻后，即加入精確計量的DEG反應(yīng)30 min，然后將粘稠狀聚合物倒入聚四氟乙烯培養(yǎng)皿中脫氣處理，最后經(jīng)過80℃熟化3 d后得到淡黃色透明的ETPE備用。合成的ETPE樣品組成信息如表1，其中擴鏈劑DEG的含量是通過它提供的羥基占反應(yīng)體系中總的羥基比例來確定，例如D20代表熱塑性彈性體中擴鏈劑DEG所提供的羥基占反應(yīng)中總羥基的20%，其他條件保持不變。預(yù)聚物BAMO-THF作為軟段，小分子MDI和DEG作為硬段(HS，Hard Segment)，其質(zhì)量含量由式(1)計算：

(1)

表1 BAMO-THF型ETPE樣品組成信息

1.3 測試儀器及條件

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)：德國Bruker光譜儀器公司的Tensor 27傅里葉紅外光譜儀。將聚合物膠片試樣切成薄片進行衰減全反射紅外測試表征，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)20次，波數(shù)4 000～500 cm-1。

廣角X-射線衍射儀(WXRD)：D8 Focus X-射線衍射儀，德國Bruker光譜儀器公司。工作電壓40 kV，工作電流20 mA，Cu靶(Kα射線)，Ni濾波，掃描范圍5～40°，掃描速度8 °/min。

單軸拉伸測試：INSTRON3367型精密萬能材料試驗機，美國英斯特朗公司。按照GB T528—1998將樣品裁剪成標準啞鈴型，測試溫度(20±2)℃，拉伸速度為100 mm/min，每個試樣測試3次求平均值。

動態(tài)力學(xué)熱分析(DMA)：DMA Q800 V7.0 Build 113，美國TA公司。采用DMA測試樣品的損耗模量(E″)、儲能模量(E′)及損耗角正切(tanδ)，溫度范圍-60～60 ℃，頻率1、2、5、10、20 Hz，振幅為5 μm，升溫速率3 ℃·min-1。

蠕變性能測試：DMA Q800 V7.0 Build 113，美國TA公司。樣品不同溫度及應(yīng)力水平下的蠕變及其回復(fù)行為利用DMA的拉伸模式進行測試，蠕變以及蠕變回復(fù)時間分別為20、40 min，測試之前試樣預(yù)先平衡5 min，記錄蠕變以及蠕變回復(fù)過程中應(yīng)變和蠕變?nèi)崃侩S時間的變化關(guān)系。

邵爾-A硬度分析：HTS-200A數(shù)顯邵氏硬度儀，上海精密儀器儀表有限公司。測試溫度(20±2)℃，每個試樣測試3次求平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 BAMO-THF含能熱塑性彈性體的FTIR表征

對制備的ETPE進行FT-IR分析，結(jié)果見圖1。圖中未見3 350 cm-1左右相對較窄的自由—OH峰和2 270 cm-1處的—NCO特征吸收峰，說明—OH和—NCO之間反應(yīng)進行的很完全。3 336 cm-1左右的小寬峰為氨基甲酸酯基團的—NH伸縮振動峰，1 533 cm-1處峰對應(yīng)酰胺Ⅱ帶—CNH的變角振動峰，2 090 cm-1及1 290 cm-1處的—N3特征吸收峰非常明顯，表明合成的ETPE具有疊氮型聚醚聚氨酯彈性體的結(jié)構(gòu)特征。此外制備的ETPE的FT-IR譜圖中，2 949 cm-1和2 845 cm-1分別為C—H不對稱及對稱伸縮振動，1 093 cm-1為C—O—C醚鍵伸縮振動。1 722 cm-1及1 599 cm-1分別歸屬于CO雙鍵伸縮振動、苯環(huán)上CC雙鍵伸縮振動，由于反應(yīng)生成的CO雙鍵較少，固化劑MDI用量也較少，所以2個峰型較小。

2.2 BAMO-THF型ETPE的WXRD表征

通過WXRD進一步對不同擴鏈劑含量BAMO-THF型ETPE的結(jié)晶情況進行表征，結(jié)果如圖2所示。

所有ETPE試樣在5～40°測試范圍內(nèi)未有明顯的結(jié)晶衍射峰，說明制備的ETPE的結(jié)晶程度較低，小分子形成的硬段微區(qū)尺度過小，形成較弱的衍射峰埋沒于聚合物非晶峰中。D20、D25和D30試樣2θ=20.0°左右的峰型彌散，對應(yīng)于由硬段形成的短程有序結(jié)構(gòu)[14]，且隨著硬段含量的提高，彌散峰強度有增強的趨勢。此外2θ=12.8°處較小的寬峰在D20和D25試樣中可被觀察到，這主要可能是由聚合物長鏈分布的無序性引起[14]。

2.3 BAMO-THF型ETPE的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系

為考察BAMO-THF型ETPE力學(xué)性能，對不同擴鏈劑含量的ETPE進行了單軸拉伸測試和邵爾-A硬度測量，結(jié)果如圖3和表2所示。

試樣εb/%σm/MPa楊氏模量/MPa邵爾?A硬度/HAD2012773．611．0948D2512702．171．2952D308781．361．8661

由圖3可看出，在應(yīng)變較小的普通彈性形變區(qū)，擴鏈劑含量較高的試樣，應(yīng)力數(shù)值明顯較大，這主要是因為該部分主要由彈性體規(guī)整取向分布結(jié)構(gòu)或微晶部分提供的可回復(fù)形變，而硬段含量較高，其氫鍵等分子間作用力增強，形成更多的硬段微區(qū)，提高了結(jié)構(gòu)的有序性，達到力學(xué)性能增強效果。應(yīng)變進一步增加過程中，可看到D25和D30試樣應(yīng)力-應(yīng)變曲線上出現(xiàn)應(yīng)力驟降的區(qū)域，這主要可能是兩試樣結(jié)構(gòu)中硬段形成的微區(qū)分布不均勻引起。在應(yīng)力迅速增加的拉伸后階段，D30試樣應(yīng)力-應(yīng)變曲線上此階段并不明顯，以致于其抗拉強度和延伸率數(shù)值明顯較低。此外D25和D30應(yīng)力-應(yīng)變曲線上也可觀察到應(yīng)力值突然下降的部分，這主要可能是和ETPE樣品內(nèi)部相態(tài)結(jié)構(gòu)存在不均一有關(guān)。其中D20試樣，硬段含量為6.7%時，斷裂伸長率εb=1 277%，相應(yīng)抗拉強度σm=3.61 MPa。

表2為BAMO-THF型ETPE的部分力學(xué)性能數(shù)值，其楊氏模量和邵爾-A硬度結(jié)果數(shù)據(jù)變化趨勢和WXRD結(jié)果分析一致，硬段含量增加，極性基團增多，硬段分子間氫鍵作用增強，有助于硬段鏈段聚集形成微區(qū)。而在形變過程中，硬段微區(qū)結(jié)構(gòu)的阻礙作用使ETPE的強度和模量迅速增加。

2.4 BAMO-THF型ETPE的動態(tài)力學(xué)性能

BAMO-THF型ETPE的低溫力學(xué)特性可通過DMA分析，其測試頻率為1 Hz時的儲能模量、損耗角正切值與溫度的關(guān)系曲線見圖4。

圖4(a)可看出，D20、D25和D30試樣的儲能模量均隨溫度的升高而降低，低溫范圍內(nèi)，3個試樣的儲能模量數(shù)值均較低，表明THF組分的引入，使得聚合物分子鏈主鏈柔順性得到較大改善，制備的ETPE的低溫彈性較好。D30試樣的儲能模量稍高，在-50 ℃時為2 600 MPa左右，這是因為擴鏈劑含量較高，增加了分子間的極性基團，使得硬段分子間作用力增大，有利于氫鍵的形成，形成硬段相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)增加材料物理交聯(lián)的數(shù)量而限制材料變形，提高了試樣的模量。

圖4(b)中，所有ETPE試樣內(nèi)耗-溫度曲線只存在一個主峰α轉(zhuǎn)變，說明制備的彈性體結(jié)構(gòu)均一均勻，軟、硬段分離形成的微相分離程度較小，并未引起結(jié)構(gòu)的明顯熱力學(xué)變化。隨著小分子擴鏈劑用量的增加，硬段含量的增加，ETPE的損耗峰移向高溫，這是因為ETPE結(jié)構(gòu)中部分硬段溶于軟段相中，且隨著硬段含量的增加而增加，彈性體大分子鏈段運動受限即損耗增加。以tanδ出現(xiàn)峰值對應(yīng)的溫度為Tg，則3個試樣的在1 Hz加載頻率下的Tg依次為：-23.4、-22.3、-15.6 ℃，軟段BAMO-THF含量的增加有利于改善低溫力學(xué)性能。其中D20和D25的Tg較為接近，可能是由于擴鏈劑DEG中的C—O單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)柔性和氫鍵作用達到較好的平衡，以致于Tg增加較小。

ETPE的動態(tài)力學(xué)性能不僅依賴于溫度和時間，與測試加載頻率也有一定相關(guān)性。圖5為D20試樣在不同加載頻率下的損耗角正切-溫度曲線。圖5中可明顯看出，加載頻率的增加，可使tanδ曲線向高溫方向移動。這是由于聚合物分子鏈段運動依賴于時間，加載頻率的增大相當(dāng)于縮短了鏈段的松弛時間，鏈段運動跟不上外力變化，從而導(dǎo)致分子鏈段運動所需溫度更高。

試樣f/HzTg/℃tanδ(max)D201-23．40．752-20．40．725-17．80．7610-13．20．6920-9．80．67D251-22．30．79D301-15．60．78

2.5 BAMO-THF型ETPE的蠕變性能

ETPE作為一種典型的粘彈性材料，其性能取決于材料的分子鏈結(jié)構(gòu)和運動活性。這種分子鏈運動活性除了自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)等內(nèi)因的影響外，還受很多其他的外因影響，例如溫度和應(yīng)力就是其中兩個最主要的因素。在拉伸試驗測試獲得的應(yīng)力-應(yīng)變曲線結(jié)果基礎(chǔ)上，大致將BAMO-THF型ETPE蠕變應(yīng)力范圍確定為0.2～0.4 MPa之間，圖6給出了ETPE試樣中D20在不同應(yīng)力條件下蠕變?nèi)崃亢腿渥儜?yīng)變隨時間變化曲線，測試溫度為30 ℃。由圖6可看出，蠕變過程明顯，說明選取的試驗溫度和應(yīng)力水平較為合理。在0.2 MPa應(yīng)力作用下，D20試樣蠕變應(yīng)變量為48%，而在0.4 MPa時達到92%，表明ETPE的蠕變性能對于測試應(yīng)力水平較為敏感，蠕變應(yīng)變和蠕變?nèi)崃烤S應(yīng)力水平的增加而大幅增加，這主要因為ETPE非化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，由氫鍵等分子間作用力形成的硬段微區(qū)限制分子鏈段運動能力較弱。而應(yīng)力撤除后，0.2 MPa條件下40 min內(nèi)不可回復(fù)應(yīng)變?yōu)?.0%，小于0.4 MPa的不可回復(fù)應(yīng)變1.5%，形變回復(fù)能力略微下降，這也說明制備的BAMO-THF型ETPE在應(yīng)力拉伸過程中，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)會發(fā)生輕微不可逆破壞作用，如可能影響到的氫鍵結(jié)構(gòu)，微區(qū)相態(tài)結(jié)構(gòu)等。此外，ETPE的非線性蠕變程度隨加載應(yīng)力水平的提高而提高，載荷效應(yīng)明顯，這主要也是由于其線性分子結(jié)構(gòu)造成。

蠕變除了對外界應(yīng)力具有依賴性之外，對作用溫度也具有強烈的依賴性。圖7為ETPE試樣中D20在不同溫度下的蠕變?nèi)崃亢腿渥儜?yīng)變隨時間變化曲線，應(yīng)力為0.3 MPa。

由圖7可知，BAMO-THF型ETPE的蠕變及回復(fù)具有一般聚氨酯彈性體的特點：蠕變應(yīng)變和蠕變?nèi)崃侩S著時間的延長和所作用的溫度的升高而大幅增大，說明在較高的溫度作用下彈性體大分子鏈段更容易發(fā)生受迫運動，其效果與增加應(yīng)力水平類似。但是在撤除應(yīng)力很長一段時間后，殘余應(yīng)變達到2.7%，說明較之應(yīng)力作用，作用溫度對BAMO-THF的粘彈性破壞更大。

圖8考察了不同結(jié)構(gòu)ETPE試樣的蠕變?nèi)崃亢腿渥儜?yīng)變隨時間變化曲線，加載應(yīng)力為0.3 MPa，測試溫度為30 ℃。

從圖8可看出，D25和D30試樣由于硬段含量的增加，分子間氫鍵作用力增強，形成的物理交聯(lián)抑制ETPE發(fā)生形變，在加載應(yīng)力作用下，較之D20試樣，其蠕變應(yīng)變和蠕變?nèi)崃棵黠@較小。

3 結(jié)論

(1)FT-IR和WXRD結(jié)構(gòu)表征表明，制備的BAMO-THF型ETPE具有明顯的疊氮型聚醚聚氨酯彈性體特征，結(jié)晶性較低。

(2)硬段含量的增加有利于提高BAMO-THF型ETPE的模量性能，而軟段含量的增加有利于改善低溫力學(xué)性能。其中D20試樣力學(xué)性能較佳，其軟段BAMO-THF含量達到93.3%，硬段含量僅為6.7%，抗拉強度和斷裂伸長率分別為3.61 MPa和1 277%，低溫玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-23.4 ℃。

(3)蠕變分析表明，作用溫度和應(yīng)力水平對制備的BAMO-THF型ETPE性能影響較大。而且由于其非化學(xué)交聯(lián)的線性分子結(jié)構(gòu)，蠕變程度較大，應(yīng)力撤除后內(nèi)部結(jié)構(gòu)會存在輕微不可逆破壞。

[1] 王澤山. 含能材料概論[M]. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社,2005.

[2] 徐復(fù)銘. 21世紀先進發(fā)射藥(1): 低敏感高能發(fā)射藥-新材料和新實驗技術(shù)[J]. 南京理工大學(xué)學(xué)報,2003,27(5): 551-560.

[3] 龐愛民，黎小平. 固體推進劑技術(shù)的創(chuàng)新與發(fā)展規(guī)律[J].含能材料,2015,23(1): 3-6.

[4] 羅運軍，葛震. 含能黏合劑合成研究新進展[J]. 火炸藥學(xué)報,2011,34(2): 1-5.

[5] 侯林法. 復(fù)合固體推進劑[M]. 北京: 中國宇航出版社,1994.

[6] Sikder A K,Reddy S. Review on Energetic Thermoplastic Elastomers (ETPEs) for Military Science [J]. Propellants Explosives,Pyrotechnics,2013,38 (5): 14-28.

[7] Diaz E,Brousseau P,Ampleman G,et al. Heats of combustion and formation of new energetic thermoplastic elastomers based on GAP,PolyNMMO and PolyGLYN [J]. Propellants Explosives,Pyrotechnics,2003,28(3): 101-106.

[8] Oyumi Y. Thermal decomposition of AMMO/AP composite propellants [J]. Propellants,Explosives,Pyrotechnics,1993,18(3): 168-172.

[9] Talawar M B,Sivabalan R,Mukundan T,et al. Environmentally compatible next generation green energetic materials (GEMs) [J]. Journal of Hazardous Materials,2009,161(2/3): 589-607.

[10] You J S,Noh S T. Thermal and mechanical properties of poly(glycidyl azide)/polycaprolactone copolyol-based energetic thermoplastic polyurethanes[J]. Macromolecular Research,2010,18(11): 1081-1087.

[11] Hu Y W,Xiao L Q,Chen F Y,et al. Preparation and performance of energetic thermoplastic elastomers based on poly (glycidyl azide)[C]//27th Int. Annua Conference of ICT,Karlsruhe,Germany,June 25-28,2015: 69.1-69.5.

[12] Hsiue G H,Liu Y L,Chi Y S. Triblock Copolymers based on Cyclic ethers: Preparation and Properties of Tetrahydrofuran and 3,3-Bis(azidomethyl) oxethane Triblock Copolymers [J]. Journal of Polymer Science A,1994,32(11): 2155-2159.

[13] 初立秋，陳煜，周浩澤，等. BAMO-THF疊氮型熱塑性彈性體的合成與表征[J]. 固體火箭技術(shù)，2011,33(4): 430-434.

[14] Briber R M,Thomas E L. Investigation of two crystal forms in MDI/BDO based polyurethanes[J]. Jounal of Macromolecular Science Part B-Physics,1983,22(4): 509-528.

(編輯：呂耀輝)

One-step preparation and mechanical properties of thermoplastic elastomer based on BAMO-THF

HU Yi-wen, JIAN Xiao-xia, XIAO Le-qin, ZHOU Wei-liang

(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094,China)

A series of energetic thermoplastic elastomer (ETPE) were prepared by one-step melt polyaddition with high content of BAMO-THF. The structure of the ETPE was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and wide X-ray diffraction (WXRD). The mechanical properties were investigated by dynamic mechanic analysis (DMA), universal testing machine, and shore durometer. The results reveal that the prepared ETPE based on BAMO-THF have typical features of azido-typed polyether-based polyurethane. Additionally, due to their liner structure, all the samples exhibit strong degree of creep under loading stress and test temperature. Moreover, the increases of chain extender prejudice the elongation and low-temperature mechanical properties significantly. Among all tested samples, the D20 exhibits satisfactory mechanical properties, where the desired soft segment (BAMO-THF) reaches 93.3% and hard segment decreases to 6.7%, and thereby its tensile strength reaches 3.61 MPa while elongation at break attains 1 277% along with glass transition temperatureTgof -23.4 ℃.

BAMO-THF；energetic thermoplastic elastomer (ETPE)；energetic binder；mechanical properties

2016-01-04；

2016-02-05。

973項目(613275030103)。

胡義文(1989—)，男，博士生，主要從事含能高分子材料方向研究。E-mail:huyiwenn123@163.com

V512

A

1006-2793(2017)03-0330-06

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.03.011