于武剛,劉 昕,劉燦樓,江社明,張啟富

(中國鋼研科技集團有限公司 先進金屬材料涂鍍國家工程實驗室，北京 100081)

鎂對新型合金鍍層金屬液抗高溫氧化性能的影響

于武剛,劉 昕,劉燦樓,江社明,張啟富

(中國鋼研科技集團有限公司 先進金屬材料涂鍍國家工程實驗室，北京 100081)

通過對新型合金鍍層金屬液(以下稱合金液)氧化試驗后宏觀狀態(tài)、微觀形貌觀察，結合X射線衍射(XRD)及能譜分析，研究分析了鎂對該合金液氧化行為的影響。結果表明：鎂對該合金液的氧化行為影響顯著，鋁含量一定時，隨著鎂含量增加，合金液的抗高溫氧化性能明顯變差，且氧化層呈規(guī)律性增加，超過一定含量后嚴重影響鍍層表面質(zhì)量。

合金鍍層；抗高溫氧化性能；熱浸鍍；表面質(zhì)量；表面形貌

結構件鍍鋅作為鋼材的腐蝕防護方法，在電力行業(yè)有著廣泛的應用[1-2]，但是由于我國幅員遼闊，有著綿長的海岸線，大范圍的沙漠、鹽湖，在海灣地區(qū)、內(nèi)鹽湖鹽漬土地區(qū)及重工業(yè)大氣污染地區(qū)，常規(guī)熱浸鍍鋅已經(jīng)不能滿足鋼構件的耐蝕性要求[3-6]。

在熱浸鍍過程中，鍍層金屬一直處于熔融狀態(tài)，且金屬液面與空氣直接接觸，因此鍍層金屬熔融鍍液在熱浸鍍溫度下具有良好的抗氧化性能是工業(yè)化生產(chǎn)的基本條件[7]。金屬的氧化反應總是能夠自發(fā)進行，鍍液的氧化對于熱浸鍍生產(chǎn)過程中鍍層金屬的耗損、熱浸鍍工藝過程控制以及鍍后產(chǎn)品的質(zhì)量都有很大的影響[8-10]。

鍍液的高溫氧化會增加鍍層金屬的損耗。純鋅鍍液保溫一段時間后表面會生成氧化膜，該氧化膜致密，能有效阻止進一步的氧化反應，當氧化膜層完整覆蓋鍍液表面并達到一定厚度后，鍍液的氧化反應也就得到了完全抑制[11]。傳統(tǒng)鍍鋅工藝通常采用向鋅液中添加少量的鋁，以達到減少鍍液表面氧化的目的，這主要是由于鋁和氧的親和力比鋅和氧的大，能在鋅液表面生成一層很薄的Al2O3保護膜，從而減少了鋅的氧化[12]。因此，對于傳統(tǒng)鍍鋅工藝來說,鍍液氧化帶來的鋅耗并不顯著。本工作研究的新型合金鍍層中添加了金屬Mg。Mg是相當活潑的金屬元素，在常壓高溫下易揮發(fā)，與空氣中的氧氣、氮氣和二氧化碳等都可以發(fā)生反應，生成的氧化物疏松，不能很好地抑制氧化反應的繼續(xù)進行[13-15]。因此,新型合金鍍層的成分配比若不合適，在熱浸鍍溫度下保溫，鍍液的氧化反應將強烈發(fā)生，產(chǎn)生大量的氧化物。

新型合金鍍液的高溫氧化行為對熱浸鍍具有很大的影響，良好的抗高溫氧化性是新型合金鍍層工業(yè)化生產(chǎn)的基本條件。正是由于上述原因，本工作對新型合金鍍液的高溫氧化行為進行了研究，根據(jù)前期研究[16]可知，新型合金鍍層中Ni和V在確定的含量范圍內(nèi)對鍍液氧化行為的影響不大，而Mg和Al對合金鍍液的氧化性能影響顯著[17-19]。由于鋁含量較高時鍍層容易產(chǎn)生漏鍍現(xiàn)象，因此本工作主要對鋁含量為0.02%(質(zhì)量分數(shù),下同)和0.05%但Mg含量不同的合金鍍液的氧化行為進行了研究。

1 試驗

設計的合金鍍層的化學成分見表1。根據(jù)合金鍍層的成分配比，在石墨坩堝中制備好合金鍍層金屬液(以下稱合金液)，經(jīng)過一段時間的保溫和攪拌，使坩堝內(nèi)的合金液成分均勻化。將合金液溫度控制在450 ℃的熱浸鍍溫度，在坩堝電爐中進行等溫氧化試驗，氧化24h后取出，在大氣中自然冷卻到室溫后進行分析。

表1 合金鍍層的化學成分(質(zhì)量分數(shù))

在等溫氧化試驗開始后，每隔一段時間用相機記錄合金液表面氧化形貌的變化。待合金液冷凝后，采用OLYMPUS SZX7體視顯微鏡，對合金表面氧化膜層進行觀察。采用Quanta 650型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對合金表面氧化膜層的微觀組織進行觀察分析。采用Philips Analytical X'Pert PRO MPD型X射線衍射儀(XRD)分析氧化膜層的物相組成。

2 結果與討論

2.1 氧化膜的表面形貌

由圖1可見： 鋁質(zhì)量分數(shù)為0.02%時，四種鎂含量的合金液在氧化開始(0 h)時都不能形成鏡面光亮表面。氧化10 min后，鎂質(zhì)量分數(shù)為0.4%和0.5%的合金液表面就被一層灰白色的氧化膜覆蓋，失去了金屬光澤。氧化24 h后，鎂質(zhì)量分數(shù)為0.2%的合金液表面仍然保持金屬光澤，表面被一層薄的氧化膜覆蓋，氧化膜表面有少量顆粒狀突起；鎂質(zhì)量分數(shù)為0.3%的合金液表面氧化膜上有大量灰黑色氧化顆粒突起；而鎂質(zhì)量分數(shù)為0.4%和0.5%的合金液表面則形成了一層灰黑色的氧化殼層。

(a) 0.2% Mg, 0 h(b) 0.2% Mg, 10 min(c) 0.2% Mg, 24 h(d) 0.3% Mg, 0 h

(i) 0.4% Mg, 24 h(j) 0.5% Mg, 0 h(k) 0.5% Mg, 10 min(l) 0.5% Mg, 24 h圖1 經(jīng)不同時間氧化后鎂含量不同的合金液的表面形貌(0.02% Al)Fig. 1 Surface morphology of molten alloy with different content of Mg after oxidation for different times (0.02% Al)

將鋁質(zhì)量分數(shù)為0.02%的四種鎂含量合金液冷卻至室溫，得到的合金表面形貌如圖2所示。從圖2可以看到：鎂質(zhì)量分數(shù)為0.2%的合金表面仍呈現(xiàn)金屬光澤；鎂質(zhì)量分數(shù)為0.3%的合金表面大部分被白色氧化膜覆蓋，白色氧化膜很薄，與基體結合牢固，局部有顆粒狀突起；鎂質(zhì)量分數(shù)為0.4%和0.5%的合金表面被一層松脆的白色氧化物覆蓋，該層氧化物已經(jīng)有起皮、剝落，為明顯的分層結構，表層為白色氧化物層，其下為顆粒狀氧化物層。

(a) 0.2% Mg (b) 0.3% Mg

(c) 0.4% Mg (d) 0.5% Mg圖2 不同鎂含量合金的表面形貌(0.02% Al)Fig. 2 Surface morphology of alloy with different content of Mg (0.02% Al)

從圖3中可以看到：對于鋁質(zhì)量分數(shù)為0.05%的合金液，當鎂質(zhì)量分數(shù)為0.2%，0.4%，0.5%時,合金液在氧化開始(0 h)表面都能顯現(xiàn)金屬光澤；氧化10 min后，鎂質(zhì)量分數(shù)為0.2%的合金液表面依然有金屬光澤，而其他合金液表面已被一層氧化薄膜覆蓋，但氧化膜很薄。而鎂質(zhì)量分數(shù)為0.7%的合金液在氧化開始(0 h)表面馬上被一層灰白色氧化膜覆蓋；氧化10 min后，表面氧化膜已經(jīng)變成灰色。氧化24 h后，鎂質(zhì)量分數(shù)為0.2%的合金液表面依然可見金屬光澤，氧化膜很?。绘V質(zhì)量分數(shù)為0.3%的合金液表面氧化膜呈銀灰色，表面有少量細小氧化顆粒，清理留下的痕跡也依稀可見，氧化膜層?。绘V質(zhì)量分數(shù)為0.5%的合金液表面被灰白色氧化膜覆蓋，氧化膜上有很多小的氧化顆粒;而鎂質(zhì)量分數(shù)0.7%的合金液表面形成了一層厚厚的氧化物，氧化層局部起皺隆起。

從圖4可以看到：冷卻凝固后，鎂質(zhì)量分數(shù)為0.2%和0.3%的合金表面沒有明顯的氧化層，呈現(xiàn)金屬光澤；鎂質(zhì)量分數(shù)為0.5%的合金表面有一層白色氧化膜，該膜層很薄且與基體結合較好；在鎂質(zhì)量分數(shù)為0.7%的合金表面，白色氧化膜層出現(xiàn)起皮、剝落現(xiàn)象，露出下面顆粒狀氧化物突起。

2.2 氧化膜層的顯微結構

從圖5可以看到：對于鋁質(zhì)量分數(shù)為0.02%的合金來說，鎂質(zhì)量分數(shù)為0.2%時，氧化后表面沒有明顯的氧化層，但出現(xiàn)網(wǎng)狀裂紋和孔洞，裂紋處有疏松的白色氧化物，孔洞內(nèi)也長出團絮狀白色氧化物，有些氧化物突出孔洞，形成白色團絮狀突起；鎂質(zhì)量分數(shù)增加到0.3%時，氧化后表面有一層致密的氧化層，在該氧化層上有大量島嶼狀的白色氧化物突起；鎂質(zhì)量分數(shù)增加到0.4%和0.5%時，表面氧化層已經(jīng)出現(xiàn)分層結構，表層白色氧化物起皮、剝落，底層氧化物致密與基體結合牢固。

(a) 0.2% Mg, 0 h(b) 0.2% Mg, 10 min(c) 0.2% Mg, 24 h(d) 0.3% Mg, 0 h

(e) 0.3% Mg, 10 min(f) 0.3% Mg, 24 h(g) 0.5% Mg, 0 h(h) 0.5% Mg, 10 min

(i) 0.5% Mg, 24 h(j) 0.7% Mg, 0 h(k) 0.7% Mg, 10 min(l) 0.7% Mg, 24 h圖3 經(jīng)不同時間氧化后鎂含量不同的合金液的表面形貌(0.05% Al)Fig. 3 Surface morphology of molten alloy with different content of Mg after oxidation for different times (0.05% Al)

(a) 0.2% Mg (b) 0.3% Mg

(c) 0.5% Mg (d) 0.7% Mg圖4 不同鎂含量合金的表面形貌(0.05% Al)Fig. 4 Surface morphology of alloy with different content of Mg (0.05% Al)

(a) 0.02% Mg,低倍(b) 0.02% Mg,高倍(c) 0.03% Mg,低倍(d) 0.03% Mg,高倍

(e) 0.04% Mg,低倍(f) 0.04% Mg,高倍(g) 0.05% Mg,低倍(h) 0.05% Mg,高倍圖5 不同鎂含量合金表面氧化膜的SEM形貌(0.02% Al)Fig. 5 SEM morphology of oxide film on the surface of alloy with different content of Mg at low (a, c, e, g) and high (b, d, f, h) magnifications (0.02% Al)

通過能譜分析(見表2)可以得出：在白色的氧化物中鎂和氧含量高，應該是MgO；而致密的氧化層中鋅元素含量高，應是氧化鋅或氧化鋅與氧化鎂的混合物。

表2 鋁質(zhì)量分數(shù)為0.02%時不同鎂含量合金表面氧化膜的EDS分析結果(質(zhì)量分數(shù))

為了進一步分析氧化膜層的物相構成，采用XRD對上述合金氧化膜進行了相分析，并將從合金表面剝落下來的白色氧化物單獨進行相分析，結果如圖6和圖7所示。從圖6中可以看到：對于鋁質(zhì)量分數(shù)為0.02%的合金，鎂質(zhì)量分數(shù)為0.2%時，合金表面氧化膜中除了Zn和Mg2Zn11相外，還有少量的Mg相，氧化物相只有ZnO；其余三種合金表面氧化膜中沒有Mg相，氧化物除了ZnO相外還有MgO相，且隨著鎂含量的增加，MgO相的衍射峰強度明顯增強，說明MgO的量明顯增加。從圖7可以看到，從合金表面剝落下來的白色氧化物為MgO。XRD分析結果與SEM觀察結果保持很好的一致性。

圖6 不同鎂含量的合金表面氧化膜的XRD 譜(0.02% Al)Fig. 6 XRD patterns of oxide film on the surface of alloy with different content of Mg (0.02% Al)

圖7 白色氧化物粉末的XRD譜Fig. 7 XRD pattern of white oxide powder

從圖8可以看到：對于鋁質(zhì)量分數(shù)為0.05 %的合金，鎂質(zhì)量分數(shù)為0.2%和0.3%時,合金表面沒有明顯的氧化物層，高倍下可以觀察到表面除了有少量白色團絮狀的MgO外，還出現(xiàn)了均勻分布的細小氧化物顆粒，經(jīng)過能譜分析(圖略)可以確定這些細小氧化物顆為ZnO顆粒；鎂質(zhì)量分數(shù)增加到0.5%時，表面出現(xiàn)大量空洞和層片狀氧化物，局部出現(xiàn)鱗片狀氧化物剝落，經(jīng)能譜分析(圖略)可知,片狀氧化物為MgO；鎂質(zhì)量分數(shù)進一步增加到0.7%時，氧化物呈現(xiàn)分層結構，表層松脆的MgO層破碎，剝落。

(a) 0.2% Mg,低倍 (b) 0.2% Mg,高倍(c) 0.3% Mg,低倍 (d) 0.3% Mg,高倍

(e) 0.5% Mg,低倍 (f) 0.5% Mg,高倍(g) 0.7% Mg,低倍 (h) 0.7% Mg,高倍圖8 不同鎂含量合金表面氧化膜的SEM形貌(0.05% Al)Fig. 8 SEM morphology of oxide film on the surface of alloy with different content of Mg at low (a, c, e, g) and high (b, d, f, h), magnifications(0.05% Al)

由以上分析可知，合金液高溫氧化物主要成分為MgO和ZnO,隨著鎂含量的增加，氧化物中MgO含量增加，合金液表面氧化越嚴重。圖9為冷軋板在鋁質(zhì)量分數(shù)為0.02%、鎂含量不同的四種合金液中熱浸鍍后,其合金鍍層的表面形貌。從圖9可以看到:當鎂質(zhì)量分數(shù)為0.2% 和0.3%時，鍍層表面光亮平整，呈銀白色；鎂質(zhì)量分數(shù)為0.4%時，鍍層表面顏色發(fā)暗，邊部有氧化膜流痕；鎂質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，鍍層顏色灰暗，表面粗糙，有大片的氧化膜流痕，不光滑。熱浸鍍試驗結果表明，一旦合金液表面氧化物出現(xiàn)分層結構，鍍液氧化嚴重，熱浸鍍后鍍層的表面質(zhì)量也會變差。

3 結論

(1) 合金元素鎂對鍍液的氧化行為有顯著影響，鍍液中鎂含量增加，表面氧化嚴重。

(2) 新型合金鍍層表面的氧化物主要為MgO和ZnO。隨著鎂含量增加，氧化膜中MgO含量增加，氧化物由團絮狀顆粒轉(zhuǎn)為島嶼狀再到層片狀的分層結構。對于鋁質(zhì)量分數(shù)為0.02%和0.05%的合金鍍層，其鎂質(zhì)量分數(shù)分別超過0.4%和0.5%時,表面氧化物將出現(xiàn)分層結構。一旦出現(xiàn)分層結構，則表面MgO層會出現(xiàn)破裂、剝落，鍍液氧化嚴重，熱浸鍍后鍍層表面質(zhì)量差。

(a) 0.2% Mg(b) 0.3% Mg(c) 0.4% Mg(d) 0.5% Mg圖9 冷軋板在不同鎂含量的合金液中熱浸鍍后合金鍍層的表面形貌(0.02% Al)Fig. 9 Surface morphology of alloy coating on cold-rolled sheet hot dipped in molten alloy with different content of Mg (0.02% Al )

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Effect of Magnesium on High Temperature Oxidation Resistance of Molten Metal of a New Type Alloy Coating

YU Wugang, LIU Xin, LIU Canlou, JIANG Sheming, ZHANG Qifu

(National Engineering Lab of Advanced Coating Technology for Metals, Central Iron & Steel Research Institute, Beijing 100081, China)

The effect of Mg on the oxidation behavior of new alloy baths was studied by observing the macro-state and micro-morphology of molten metal of a new alloy coating (molten alloy) after oxidation test, combing with X-ray diffraction (XRD) and energy dispersive spectroscopy (EDS) analyses. The results show that Mg had a significant effect on the oxidation behavior of the molten alloy. The high temperature oxidation resistance of the molten alloy became worse and the oxide layer increased regularly with the increase of Mg content, when the aluminum content was constant. The surface quality of the alloy coating was seriously affected when the Mg content exceeded a certain amount.

alloy coating; high temperature oxidation resistance; hot dip galvanizing; surface quality; surface morphology

10.11973/fsyfh-201706006

2017-01-07

于武剛(1977-)，高級工程師，博士，從事腐蝕與防護工作,13520056080,yuwugang_cisri@163.com

TG174

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1005-748X(2017)06-0434-07