陳佳棟,姜 勇,周 陽,翁曉祥,鞏建鳴

(南京工業(yè)大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，南京 211816)

失效分析

醋酸回收罐進(jìn)口管泄漏原因

陳佳棟,姜 勇,周 陽,翁曉祥,鞏建鳴

(南京工業(yè)大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，南京 211816)

通過宏微觀腐蝕形貌觀察，管材和腐蝕產(chǎn)物化學(xué)成分分析等方法對(duì)精對(duì)苯二甲酸(PTA)氧化回收單元醋酸回收罐進(jìn)口管的泄漏原因進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：醋酸回收罐進(jìn)口管發(fā)生了嚴(yán)重的點(diǎn)蝕穿孔；點(diǎn)蝕穿孔主要是由溴離子引起的，另外，由于工藝不穩(wěn)定導(dǎo)致管線超溫服役，加速了管線在含溴離子醋酸中點(diǎn)蝕的發(fā)生，最終導(dǎo)致穿孔。

醋酸；316L不銹鋼；溴離子；腐蝕

某廠精對(duì)苯二甲酸(PTA)氧化回收單元的醋酸回收罐進(jìn)口管線為φ45 mm×5 mm的316L無縫鋼管，管線中的介質(zhì)是質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為91%，6%的醋酸和水，以及催化劑(醋酸鈷，醋酸錳)、甲苯、粗對(duì)苯二甲酸(TA)等固態(tài)物質(zhì)，還含有1 500 mg/L的溴離子。管線中介質(zhì)流量約為450 m3/h，管線正常服役溫度為60～80 ℃，但實(shí)際服役中由于工藝不穩(wěn)定，溫度會(huì)波動(dòng)，最高溫度超過100 ℃。該管線使用不到5 a，多處水平管段發(fā)生泄漏。為了查明失效原因，在管線泄漏位置取樣進(jìn)行分析。

1 理化檢驗(yàn)及結(jié)果

1.1 宏觀腐蝕形貌

失效管段工作時(shí)沿水平方向鋪設(shè)。內(nèi)管壁上部腐蝕凹坑數(shù)量較少且深度淺，中下部腐蝕凹坑數(shù)量較多且深度深，如圖1(a)所示。內(nèi)管壁局部有物料附著，去除物料后可見點(diǎn)蝕凹坑，如圖1(b)所示。

(a) 內(nèi)壁

(b) 物料層下面的點(diǎn)蝕坑圖1 失效管段腐蝕表面的宏觀形貌Fig. 1 Macrographs of the surface of failed 316L pipe: (a) inner wall; (b) pitting holes under process media

沿管壁壁厚方向切開，可見點(diǎn)蝕坑的截面形貌，初生態(tài)的點(diǎn)蝕坑表現(xiàn)為口小，內(nèi)腔較大的特征，如圖2(a)所示；隨著點(diǎn)蝕的發(fā)展，點(diǎn)蝕坑之間逐漸合并，連成大坑,如圖2(b)所示，且蝕坑內(nèi)可見腐蝕產(chǎn)物附著。初步判斷，管線泄漏為點(diǎn)蝕所致。

(a) 單個(gè)的點(diǎn)蝕坑

(b) 合并的點(diǎn)蝕坑圖2 點(diǎn)蝕坑的截面宏觀形貌Fig. 2 Macrographs of the cross-sections of corrosion pits: (a) single pit; (b) connected pit

1.2 管材檢查

采用Spectro MAXX型直讀光譜儀對(duì)失效管段的化學(xué)成分進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表1所示。由表1可以看到，失效管段的化學(xué)成分符合316L鋼的標(biāo)準(zhǔn)。

表1 失效管段的化學(xué)成分和316L鋼的標(biāo)準(zhǔn) (質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.3 微觀腐蝕形貌

觀察失效管段的顯微組織，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看到，失效管段的組織為奧氏體+少量沿軋制方向分布的δ鐵素體，為正常組織；點(diǎn)蝕孔腐蝕形態(tài)表明，點(diǎn)蝕表現(xiàn)為均勻腐蝕的特征，未見明顯的取向性。

(a) 顯微組織

(b) 點(diǎn)蝕孔截面微觀腐蝕形貌圖3 失效管段的顯微組織和點(diǎn)蝕孔截面微觀腐蝕形貌Fig. 3 Microstructure (a) of the failed pipe and micromorphology of cross-section of a corrosion pit (b)

由圖4可以看到，失效管段內(nèi)管壁上布滿大小不一的腐蝕凹坑，凹坑形狀大多呈球形，有些凹坑底部又形成了新的腐蝕凹坑，出現(xiàn)凹坑疊加凹坑的特征，如圖4(b)所示。

(a) 低倍

(b) 高倍圖4 失效管段內(nèi)管壁腐蝕凹坑的SEM形貌Fig. 4 SEM morphology of corrosion pits on the inner surface of failed pipe at low magnification (a) and high magnification (b)

1.4 腐蝕產(chǎn)物成分

對(duì)凹坑內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析(EDS)，結(jié)果見圖5。由圖5可以看到，腐蝕產(chǎn)物中含有較大量的溴(其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3.53%)，由此可確定點(diǎn)蝕是由溴離子引起的。

圖5 蝕坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)物EDS分析Fig. 5 EDS analysis of corrosion product in pits

2 失效原因與腐蝕機(jī)理

2.1 溴離子的來源

在PTA生產(chǎn)中，氧化單元是對(duì)二甲苯進(jìn)行氧化，生成粗對(duì)苯二甲酸，其反應(yīng)式見式(1)[1]。由于催化劑四溴乙烷在反應(yīng)中部分發(fā)生分解，轉(zhuǎn)化為溴離子，因此氧化單位回收的醋酸中含有一定量的溴離子。

2.2 溴離子引起的點(diǎn)蝕

點(diǎn)蝕主要表現(xiàn)為腐蝕穿孔，屬于局部腐蝕，一般發(fā)生于會(huì)出現(xiàn)鈍化的金屬中。奧氏體不銹鋼的點(diǎn)蝕一般是由于不銹鋼表面的鈍化膜受到鹵素離子如Cl-、Br-等的吸附破壞，形成蝕孔(蝕孔一般首先發(fā)生于夾雜物、機(jī)械損傷、滑移露頭等位置)。蝕孔內(nèi)外存在氧濃度差，構(gòu)成了活化(孔內(nèi))-鈍化(孔外)腐蝕電池[2]，加速金屬的溶解。同時(shí)，孔外陰離子(Cl-、Br-等)向孔內(nèi)遷移，孔內(nèi)溶液pH不斷下降，蝕孔擴(kuò)大、加深。隨著蝕孔的加深，腐蝕產(chǎn)物易把蝕孔覆蓋，使得孔內(nèi)的物質(zhì)無法與外界的溶液進(jìn)行交換。另外，由于蝕孔內(nèi)金屬陽離子含量增加，溴離子遷入以維持電中性。這樣就使蝕孔內(nèi)形成金屬溴化物的濃溶液。這種濃溶液仍可使孔內(nèi)金屬表面繼續(xù)維持活態(tài)，且溴化物水解使孔內(nèi)介質(zhì)酸度增加。酸度的增加使陽極溶解加快，加上受介質(zhì)重力的影響，蝕孔進(jìn)一步向深處發(fā)展[3]，其反應(yīng)式如式(2)～式(6)所示[4]。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

點(diǎn)蝕的發(fā)生與溶液中鹵素離子的含量以及溫度有關(guān)。研究表明，隨著溴離子含量的增加，316L不銹鋼的點(diǎn)蝕電位(Eb)降低，316L不銹鋼的點(diǎn)蝕對(duì)溴離子含量變化非常敏感，在60 ℃的80% HAc(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液中，Eb和溴離子濃度(cBr-)的關(guān)系如式(7)所示[5]。同時(shí)，溫度升高會(huì)使不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能下降[6-7]。

(7)

2.3 醋酸對(duì)不銹鋼的腐蝕

不銹鋼在醋酸中的腐蝕速率和形態(tài)與醋酸含量，溫度有密切的關(guān)系。Sekine等[8]的研究表明，在室溫、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%和80%的醋酸溶液中，316L不銹鋼的腐蝕速率達(dá)到峰值，而在沸騰條件下，醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%時(shí)，腐蝕速率達(dá)到峰值。程學(xué)群等[9]研究了316L不銹鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%醋酸溶液中， 溫度為60～190 ℃條件下的腐蝕情況。結(jié)果表明，溫度低于100 ℃時(shí)，腐蝕速率不明顯，當(dāng)溫度超過100 ℃后，腐蝕速率開始增大，如圖6所示。

圖6 溫度對(duì)不銹鋼耐蝕性的影響Fig. 6 Effect of temperature on corrosion resistance of stainless steels

一般來說，隨著溫度的升高，醋酸溶液的電導(dǎo)率提高，腐蝕反應(yīng)電阻下降，電荷轉(zhuǎn)移在腐蝕過程中所遇到的阻力變小，不銹鋼耐蝕性下降。程珊珊等[10]研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，316L不銹鋼腐蝕反應(yīng)電阻Rt線性降低。

另外，溫度升高，醋酸溶液中溶解氧含量下降，金屬表面的鈍化膜穩(wěn)定性下降，多孔性增加[11]，導(dǎo)致溴離子更容易穿過，其抗點(diǎn)蝕能力下降[12]。同時(shí)，醋酸電離出更多的H+，使溶液pH降低，活化金屬溶解加快，腐蝕加劇，其反應(yīng)式如式(8)～(10)[13]。

(8)

(9)

(10)

因此，通過對(duì)PTA氧化回收單元的醋酸回收罐進(jìn)口管線的理化檢驗(yàn)分析，確認(rèn)該管線的腐蝕穿孔失效是源于醋酸中溴離子引起的點(diǎn)蝕，同時(shí)超溫服役和醋酸的存在也是促進(jìn)點(diǎn)蝕發(fā)生的原因。

3 結(jié)論及建議

醋酸回收罐316L進(jìn)口管發(fā)生了嚴(yán)重的點(diǎn)蝕穿孔。點(diǎn)蝕穿孔主要是由溴離子引起的，另外由于工藝不穩(wěn)定導(dǎo)致溫度波動(dòng)，出現(xiàn)超溫服役，加速了管線在含溴離子醋酸中點(diǎn)蝕的發(fā)生，最終導(dǎo)致穿孔。

鑒于以上分析，建議生產(chǎn)單位在實(shí)際生產(chǎn)中嚴(yán)格控制工藝參數(shù)的穩(wěn)定性，避免超溫運(yùn)行。如果操作工藝無法控制，建議升級(jí)材料。一般而言，在含溴離子醋酸介質(zhì)中，常用設(shè)備材料的耐蝕性順序?yàn)?04、304L、316、316L、317、317L、SAF2205、904L及Ti材。在本工藝條件下的升級(jí)選材，還需根據(jù)試驗(yàn)從317L，2205及904L甚至Ti材中進(jìn)行篩選。

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Causes of Inlet Pipe Leakage in Acetic Acid Recovery Tank

CHEN Jiadong, JIANG Yong, ZHOU Yang, WEN Xiaoxiang, GONG Jianming

(College of Mechanical and Power Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 211816, China)

The causes of inlet pipe leakage of acetic acid recovery tank were analyzed by means of macro and micro corrosion morphology observation, chemical composition analysis of pipe and corrosion product. The results show that pitting corrosion and perforation because of the existance of bromide ion were found in inlet pipe of acetic acid recovery tank. The pipe was overheated in service because of unstable process, which accelerated pitting corrosion of the pipe in acetic acid solution containing Br-and finally resulted in perforation.

acetic acid; 316L stainless steel; bromide ion; corrosion

10.11973/fsyfh-201706016

2015-11-20

姜 勇(1974-),副教授,博士,主要從事石化設(shè)備高溫?fù)p傷、強(qiáng)度分析，壽命評(píng)價(jià)及設(shè)備失效分析,18951822129,jiangyong@njtech.edu.cn

TG142.71

B

1005-748X(2017)06-0483-04