張 瑾,許立寧,朱金陽,王 貝

(北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院腐蝕與防護中心，北京 100083)

專論

高溫高壓CO2腐蝕環(huán)境中含Cr低合金鋼耐蝕機理的研究進展

張 瑾,許立寧,朱金陽,王 貝

(北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院腐蝕與防護中心，北京 100083)

闡述了含Cr低合金鋼耐CO2腐蝕的機理，并介紹了如何通過極化曲線來確定含Cr低合金鋼是否耐蝕的方法，同時也列舉了含Cr低合金鋼腐蝕產(chǎn)物膜沉積機制的最新進展，并提出了含Cr低合金鋼耐蝕機理研究中亟待解決的問題。

含Cr低合金鋼；CO2腐蝕；耐蝕機理；極化曲線；腐蝕產(chǎn)物膜

石油管的CO2腐蝕現(xiàn)象是困擾石油、天然氣生產(chǎn)的重要問題之一[1-3]。由于CO2溶于水所形成的H2CO3可以在碳鋼表面直接發(fā)生還原反應(yīng)，所以在相同的pH下，CO2水溶液的腐蝕性比強酸(如HCl)溶液更強[4]。此外，大多數(shù)油氣田目前已進入開發(fā)的中后期，油氣田中的CO2含量和含水率上升，再加上回注CO2強化采油等工藝[5]的廣泛應(yīng)用，致使高含水率、高礦化度的CO2介質(zhì)對采油設(shè)備、油套管、輸送管線的腐蝕更趨嚴(yán)重。

目前，針對管道CO2腐蝕所采取的防護措施主要有：對碳鋼管線加注緩蝕劑，或采用比碳鋼更耐蝕的材料(如不銹鋼)[6-7]。由于緩蝕劑不能有效抑制局部腐蝕，因此，最安全的防護措施是使用耐蝕材料[8]。在國外，13Cr和超級13Cr馬氏體不銹鋼被廣泛應(yīng)用于CO2腐蝕控制。雖然13Cr、超級13Cr馬氏體不銹鋼以及22Cr雙相不銹鋼等耐蝕合金具有優(yōu)異的抗CO2腐蝕性能，但是其價格較高，提高了油氣田投資成本，對于產(chǎn)量較低的油氣田來說，存在經(jīng)濟效益和投資比太低的問題[9]。另外，高合金含量的耐蝕材料還存在焊接性能、高Cl-條件下的抗點蝕性能以及抗H2S應(yīng)力腐蝕開裂性能不理想等問題[10-11]。

大量研究發(fā)現(xiàn)，含Cr低合金管線鋼是目前較為理想的兼具耐蝕性與經(jīng)濟性的抗CO2腐蝕管線鋼。KERMANI等[12]發(fā)現(xiàn)，在CO2環(huán)境中，3% Cr鋼的耐蝕性是相同強度級別碳鋼的3倍甚至40多倍，而其成本僅為碳鋼的1.5倍。由于具有力學(xué)性能良好、投資成本低、服役過程中無需加注緩蝕劑等優(yōu)點，含Cr低合金鋼正逐漸成為控制CO2腐蝕的熱門材料。目前，含Cr低合金鋼已成功應(yīng)用于油田實際生產(chǎn)中，如寶鋼BG80-3% Cr、BG110-3% Cr、BG80S-3% Cr、BG95S-3% Cr等油套管，已相繼應(yīng)用于中石化江漢油田、華東分公司、西南分公司、東北分公司以及中石油大慶油田和塔里木油田等含CO2、微量H2S腐蝕環(huán)境的油氣井[8]。

許多學(xué)者對含Cr低合金鋼抑制CO2腐蝕的機理進行了研究[13-15]。結(jié)果表明，含Cr低合金鋼耐蝕性提高的主要原因是Cr元素在腐蝕產(chǎn)物膜中發(fā)生富集，明顯改變了腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)、致密性和保護性。盡管已經(jīng)對含Cr低合金鋼的腐蝕產(chǎn)物膜進行過大量的研究，但不同文獻中給出的腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)差別較大，對腐蝕產(chǎn)物膜的形成機制仍然缺乏系統(tǒng)、深入的研究[16]。本工作對國內(nèi)外學(xué)者提出的含Cr低合金鋼耐CO2腐蝕機理進行了闡述，同時介紹了如何通過極化曲線來確定含Cr低合金鋼是否耐蝕的方法，列舉了含Cr低合金鋼腐蝕產(chǎn)物膜沉積機制的最新進展，并提出了含Cr低合金鋼耐蝕機理研究中亟待解決的問題，為含Cr低合金鋼后續(xù)的開發(fā)和應(yīng)用提供參考。

1 含Cr低合金鋼耐CO2腐蝕機理

在CO2環(huán)境中碳鋼腐蝕的陰極反應(yīng)如式(1)～(6)所示[17-20]。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

碳鋼腐蝕的陽極反應(yīng)則主要是Fe通過一些多步反應(yīng)的溶解過程[21-23]，如式(7)～(9)所示。

(7)

(8)

(9)

當(dāng)Fe2+和CO32-濃度的乘積超過了FeCO3的溶度積時，F(xiàn)eCO3會在基體表面析出并形成腐蝕產(chǎn)物膜，反應(yīng)如式(10)～(11)所示。

(10)

(11)

但是，對于含Cr低合金鋼來說，基體中含有Cr，所以還會增加一些陽極反應(yīng)[24-29]，如式(12)～(18)所示。

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

MURAKI等[30]研究發(fā)現(xiàn)，由于Cr的活性高于Fe，因此在腐蝕初期含Cr低合金鋼的腐蝕速率比碳鋼的大，當(dāng)形成腐蝕產(chǎn)物膜后其腐蝕速率明顯降低，可見含Cr低合金鋼耐蝕性主要源于其腐蝕產(chǎn)物膜的保護作用。UEDA等[31]提出：腐蝕過程中形成了化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的Cr(OH)3，同時由于腐蝕產(chǎn)物膜中FeCO3能夠發(fā)生溶解，使得Cr元素在腐蝕產(chǎn)物膜中富集。FeCO3可通過式(19)～(20)所示反應(yīng)溶解，而Cr(OH)3由于弱酸性將保留下來導(dǎo)致了Cr的富集[24]。

(19)

(20)

BROOKS等[32]認(rèn)為,由于腐蝕產(chǎn)物膜中水合Cr(OH)3具有陽離子選擇性，阻礙了陰離子穿過腐蝕產(chǎn)物膜到達金屬表面，使得腐蝕速率降低；另外，CHEH等[26]發(fā)現(xiàn),含Cr低合金鋼腐蝕產(chǎn)物膜致密度的增大以及導(dǎo)電性的降低，也能提高其耐蝕性。基于以上兩方面，含Cr低合金鋼能有效抑制點蝕的發(fā)生[24,33]。2% Cr鋼在50 ℃和0.8 MPa CO2的環(huán)境中腐蝕15 d后，表面會形成連續(xù)、均勻、致密的含非晶Cr化合物和Fe化合物的腐蝕產(chǎn)物膜層，而不是形成內(nèi)嵌島狀FeCO3的不均勻膜或松散膜層，這層膜有效地阻隔了試樣表面冷凝液膜中的腐蝕性成分到達基體表面，降低了腐蝕產(chǎn)物膜與基體界面處腐蝕性離子的濃度，從而提高了2% Cr鋼在濕氣CO2環(huán)境中的耐蝕性[34]。

2 含Cr低合金鋼的極化曲線

判斷材料耐蝕性的常用方法是通過失重法計算腐蝕速率,但通過極化曲線可以更快捷、高效地判斷含Cr低合金鋼的耐蝕性。

陳長風(fēng)等[14]分別測試了5% Cr鋼未腐蝕以及高溫高壓下腐蝕10 d后的極化曲線，發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋后，陽極反應(yīng)的電流密度大大降低，表明該腐蝕產(chǎn)物膜對基體具有良好的保護作用。XU等[35]發(fā)現(xiàn)3% Cr鋼(鐵素體-珠光體)在80 ℃和0.8 MPa CO2環(huán)境中浸泡240 h后的極化曲線出現(xiàn)了如圖1中所示的“半鈍化”現(xiàn)象，即陽極極化曲線出現(xiàn)了電流密度的谷值(隨著電位的升高電流密度減小)，并指出3% Cr鋼良好的耐蝕性與其具有半鈍化特性的腐蝕產(chǎn)物膜密切相關(guān)。GUO等[36]在研究中發(fā)現(xiàn):3% Cr鋼在80 ℃和含0.5 MPa飽和CO2溶液中浸泡不同時間后，其陽極極化曲線有所不同。在浸泡32 h和96 h后，3% Cr鋼仍然處于活化狀態(tài)，但是浸泡96 h后電流密度相較于浸泡32 h明顯減小；然而，浸泡252 h和312 h后，電位為-0.6～-0.5 V(SCE)，出現(xiàn)了明顯的半鈍化現(xiàn)象。掃描電鏡觀察顯示，在浸泡了252 h后，腐蝕產(chǎn)物膜的厚度快速增大，此時3% Cr鋼處于半鈍化狀態(tài)，故極化曲線出現(xiàn)了電流密度的谷值。ZHU等[37]發(fā)現(xiàn)：在加入濃度小于200 mmol/L的苯甲酰胺緩蝕劑后，3% Cr的極化曲線均出現(xiàn)了明顯的半鈍化現(xiàn)象；但當(dāng)緩蝕劑濃度達到600 mmol/L時，半鈍化現(xiàn)象消失。他們指出半鈍化現(xiàn)象消失是由于緩蝕劑濃度較高時，緩蝕劑分子快速地在基體表面吸附和聚集，形成了完整的緩蝕劑膜層，有效抑制了基體的腐蝕，從而阻止了鈍化膜的形成。

圖1 在80 ℃、0.8 MPa CO2環(huán)境中浸泡240 h后3% Cr鋼的極化曲線[35]Fig. 1 Polarization curve of 3% Cr steel immersed for 240 h in condition of 80 ℃ and 0.8 MPa CO2[35]

3 含Cr低合金鋼腐蝕產(chǎn)物膜的沉積機制

從腐蝕動力學(xué)角度來看，含Cr低合金鋼腐蝕產(chǎn)物膜的形成機制較為復(fù)雜，而且膜的形態(tài)和成分決定了腐蝕的嚴(yán)重程度。FeCO3膜的沉積過程對鋼在CO2環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物膜的形成具有極其重要的影響[38]。

FeCO3膜的沉積離不開晶核形成以及晶粒長大過程。形核是沉積的第一步，形核速率受過飽和度的影響[39]。定義FeCO3的過飽和度S為離子濃度積與FeCO3溶度積Ksp的比值，如式(21)所示。[Fe2+]代表溶液中Fe2+的濃度；[CO32-]代表溶液中CO32-的濃度。

(21)

假設(shè)溶液為理想溶液，當(dāng)過飽和度S=1時，溶液達到飽和狀態(tài)；當(dāng)過飽和度S>1時，出現(xiàn)沉積[40-42]；但當(dāng)S大于某個特定值時，結(jié)晶速率才會迅速增大[39]。這個特定值定義為FeCO3的臨界過飽和度Sc，低于臨界過飽和度，其形核速率幾乎為零[43]。晶粒形核速率和晶體長大速率都與相對過飽和度σ有關(guān)[44]，相對過飽和度σ和過飽和度S的關(guān)系如式(22)所示。

(22)

一般，形核速率隨相對過飽和度的增長呈指數(shù)增長，而晶體長大速率隨相對過飽和度的增長呈線性增長[22]。因此，在低的相對過飽和度下，晶體長大速率大于晶粒形核速率，F(xiàn)eCO3膜的沉積過程主要受晶體長大速率控制，腐蝕產(chǎn)物膜將由FeCO3大晶粒組成，該腐蝕產(chǎn)物膜疏松、多孔且耐蝕性差。相反，當(dāng)相對過飽和度很高時，即離子濃度積遠(yuǎn)高于FeCO3溶度積Ksp時，以指數(shù)方式增長的晶粒形核速率遠(yuǎn)大于以線性方式增長的晶體長大速率，F(xiàn)eCO3膜的沉積過程主要受晶核形成速率控制，導(dǎo)致大量的晶粒密集形核而來不及長大，形成了由極為細(xì)小的FeCO3晶粒組成的腐蝕產(chǎn)物膜，甚至形成短程有序但長程無序的非晶態(tài)腐蝕產(chǎn)物膜[22]。該腐蝕產(chǎn)物膜只能依靠原子間的相互關(guān)聯(lián)作用在小于幾個原子間距的小區(qū)間內(nèi)仍保持形貌和組分的某些有序特征。此時形成的腐蝕產(chǎn)物膜連續(xù)、致密且保護性好。所以，當(dāng)FeCO3的臨界過飽和度較高時，其相對過飽和度較大，晶粒形核速率遠(yuǎn)大于晶體長大速率，易形成由細(xì)小的FeCO3晶粒組成的腐蝕產(chǎn)物膜，甚至非晶腐蝕產(chǎn)物膜；當(dāng)FeCO3的臨界過飽和度較低時，情況則正好相反，易形成由FeCO3大晶粒組成的腐蝕產(chǎn)物膜。

眾多學(xué)者對碳鋼的腐蝕產(chǎn)物膜進行研究，得到的結(jié)果與上述形核和長大理論相符合[22-23,45-46]，其腐蝕產(chǎn)物膜的沉積機制也與該理論密切相關(guān)。由式(12)～(18)可見，含Cr低合金鋼中Cr的水解反應(yīng)將改變基體或膜層表面溶液的pH。pH的改變會顯著改變?nèi)芤褐蠪eCO3的臨界過飽和度，在近中性的環(huán)境中，pH每降低1，F(xiàn)e2+含量需提高大約100倍才能達到臨界過飽和度[44]。CHOKSHI等[45]研究發(fā)現(xiàn)：碳鋼腐蝕19 h后，在低pH(pH為6.0)和FeCO3的過飽和度為9時，表面未沉積腐蝕產(chǎn)物膜；而在高pH(pH為6.3)和FeCO3的過飽和度為7時，表面卻沉積了約10 μm厚的晶態(tài)FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜。由此可知:pH為6.0時FeCO3的臨界過飽和度大于9，而pH為6.3時FeCO3的臨界過飽和度小于7，表明pH升高會使FeCO3的臨界過飽和度降低。故對于含Cr低合金鋼來說，由于Cr的水解反應(yīng)而導(dǎo)致的溶液pH變化，將會顯著改變?nèi)芤褐蠪eCO3的臨界過飽和度，進而間接影響腐蝕產(chǎn)物膜的沉積。

GUO等[27]通過試驗推測了CO2環(huán)境中2% Cr鋼腐蝕產(chǎn)物膜的形成機制，發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物膜的形成與2% Cr鋼表面溶液的pH密切相關(guān)。他們還發(fā)現(xiàn):2% Cr鋼的腐蝕產(chǎn)物膜是兩層結(jié)構(gòu)。內(nèi)層膜為完整覆蓋整個基體表面的非晶態(tài)膜，由非晶態(tài)的Cr(OH)3和FeCO3組成;外層膜主要由FeCO3晶粒組成，呈條帶狀分布，且外層膜會隨著pH的變化而發(fā)生溶解。監(jiān)測結(jié)果顯示，2% Cr鋼表面pH處于周期性波動狀態(tài)。內(nèi)層膜中FeCO3呈現(xiàn)非晶態(tài)的原因為：腐蝕過程開始階段試樣表面溶液的pH急劇降低，導(dǎo)致了FeCO3的臨界過飽和度升高，因此形核速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于晶粒長大的速率，形成了非晶態(tài)的內(nèi)層膜。外層膜的形成機制為：當(dāng)2% Cr鋼表面溶液的pH逐漸升高時，F(xiàn)eCO3的臨界過飽和度降低，此時形核速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于長大速率，非晶內(nèi)層膜表面開始析出晶態(tài)的FeCO3，呈現(xiàn)出局部(呈條帶狀分布)被FeCO3晶粒覆蓋的情況；當(dāng)2% Cr鋼表面溶液的pH再次降低時，F(xiàn)eCO3會發(fā)生溶解。

對于含Cr低合金鋼來說，Cr的水解會導(dǎo)致基體或膜層表面溶液的pH發(fā)生變化，從而顯著改變FeCO3的臨界過飽和度；而臨界過飽和度又決定著FeCO3的沉積機制，隨著pH的降低，晶粒尺寸逐漸減小，當(dāng)pH降低至一定程度時，甚至轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)FeCO3。

4 展望

含Cr低合金鋼憑借其良好的抗CO2腐蝕性能以及經(jīng)濟性成為了目前較為理想的抗CO2腐蝕的材料，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。生成富Cr腐蝕產(chǎn)物膜是含Cr低合金鋼在高溫高壓CO2下耐蝕的主要原因，但如何提高富Cr腐蝕產(chǎn)物膜的耐蝕性等關(guān)鍵問題，如富Cr腐蝕產(chǎn)物膜中Cr的存在形式、Cr的化合物與FeCO3的結(jié)合方式等，還沒有形成統(tǒng)一的認(rèn)識。同時，對含Cr低合金鋼發(fā)生的陰極反應(yīng)以及pH出現(xiàn)波動的根本原因等仍需進行深入的探討。

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Research Progress of Corrosion Resistance Mechanism for Low Alloy Steels Containing Cr in High Temperature, High Pressure and CO2Corrosion Environments

ZHANG Jin, XU Lining, ZHU Jinyang, WANG Bei

(Corrosion and Protection Center, Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

The corrosion resistance mechanism of low alloy steels containing Cr is summarized. The method of determining the corrosion resistance of low alloy steels containing Cr through polarization curves is introduced. The latest progress in the growth mechanism of corrosion product scales is listed. And the urgent issues of corrosion resistance mechanism research of low alloy steels containing Cr are put forward.

low alloy steel containing Cr; CO2corrosion; corrosion resistance mechanism; polarization curve; corrosion product scale

10.11973/fsyfh-201706010

2015-11-27

國家科技支撐計劃(2012BAK13B04)

許立寧(1976-)，副教授，博士，從事金屬腐蝕與防護、馬氏體不銹鋼含Cr低合金鋼的研究，18910957210，xulining@ustb.edu.cn

TG174.2

A

1005-748X(2017)06-0456-05