王曉慧，李 晶，趙英凱，李建偉，米 航，李靜波，段如月，李 玲，劉 爽

(1.河北大學物理科學與技術學院，河北省光電信息材料重點實驗室，河北 保定 071002；2.河北大學質量技術監(jiān)督學院，河北 保定 071002)

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過渡金屬離子(Mn、Cu、Fe)摻雜半導體納米晶的研究進展

王曉慧1，李 晶1，趙英凱1，李建偉1，米 航1，李靜波1，段如月1，李 玲1，劉 爽2

(1.河北大學物理科學與技術學院，河北省光電信息材料重點實驗室，河北 保定 071002；2.河北大學質量技術監(jiān)督學院，河北 保定 071002)

過渡金屬摻雜量子點由于具有零自吸收、更寬的發(fā)射光譜范圍、更好的光化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，已經成為提高量子點光電性能的重要研究方向。本文首先簡單介紹了其摻雜機制，發(fā)光原理，制備方法，然后著重介紹了Mn，Cu，F(xiàn)e等過渡金屬摻雜量子點的最新研究進展。通過對大量相關文獻進行總結發(fā)現(xiàn)，量子點的量子效率以及發(fā)光特性主要受摻雜量子點的制備方法，摻雜濃度，殼層厚度等因素的影響，最后，分析了該領域中目前存在的問題，并提出了今后的研究方向。

過渡金屬摻雜； 量子點； 量子產率； 發(fā)光特性

1 前 言

半導體納米粒子也稱為量子點[1]，其粒子半徑小于或者接近激子的波爾半徑。 由于它具有很多顯著的物理化學性質，所以具備許多體材料所沒有的性質，其中包括：量子介電限域效應、尺寸效應、表面效應等，具備這些優(yōu)異的光學性質使得量子點在太陽能電池方面具有誘人的應用前景，在過去幾十年里吸引了人們極大的研究熱情[2]。然而由于空穴的傳輸速度較慢，半導體內部載流子的重新復合等原因[3]，導致量子點的光電轉換效率與理論值相比仍然較低。為了使量子點敏化太陽能電池更具競爭力，需要提高量子點的光電轉換效率[4]。因此通過摻雜過渡金屬離子可有效地改變量子點的結構，提高光學和電學性能[5-6],使得過渡金屬摻雜量子點具有零自吸收，更寬的發(fā)射光譜范圍，更好的光化學穩(wěn)定性等特點。通過摻雜過渡金屬，一方面可以擴大量子點的可見光范圍，提高光性能穩(wěn)定性，從而提高量子點的光電轉換效率；另一方面在不含重金屬離子的量子點里面摻雜過渡金屬能夠克服常用量子點的生物毒性和改善環(huán)境污染問題。

1994年Bhargava[7]等人首次對Mn摻雜ZnS納米晶的發(fā)光特性進行了研究，結果顯示摻雜之后的量子產率高達18%。2014年研究人員采用成核摻雜方式，對DDT用量、錳前驅體的注射溫度以及ZnS殼層的生長溫度進行優(yōu)化，能夠制備量子效率達50%～70%的高質量Mn∶ZnS量子點[8]。2010年鄭金桔等人[9]采用生長摻雜方式制備出了Cu摻雜ZnSe 量子點，并獲得了10%的量子效率。2015年張卓磊[10]課題組把Cu成功地摻雜到核殼結構的CdS-ZnSe中，通過對核的尺寸和殼厚度的控制，可以把波長范圍從可見光擴展到近紅外區(qū)域，最終獲得量子效率高達56%。2015年，Xie課題組[34]用微乳-水熱法成功地將Fe離子摻雜到ZnSe中，隨著Fe離子濃度的增大，帶邊發(fā)射峰發(fā)生藍移，量子效率最高可達到35%。本文主要對過渡金屬摻雜量子點的一些基本理論機制進行簡單介紹，包括摻雜機制，發(fā)光原理及制備方法，并詳細介紹了摻Mn，Cu，F(xiàn)e量子點的量子效率、發(fā)光性能的研究進展。

2 摻雜機制

摻雜量子點就是將少量的稀土離子或過渡金屬離子摻加到單純量子點的晶格里面而形成的半導體納米晶[8]。 摻雜雖然不能改變能帶的寬度，但是通過過渡金屬摻雜，可以使得半導體納米晶的導帶和價帶之間形成中間態(tài)雜化能級，使摻雜離子成為新的電子空穴復合中心，納米材料原來的光物理弛豫過程發(fā)生了變化[11-12]，從而使摻雜量子點具備了全新的光學性能。在摻雜量子點的過程中，納米晶的平均摻雜水平通常都很低，比摻雜它們的體材料要低很多，產生這種現(xiàn)象的主要原因是由于納米晶存在極大的表面效應，導致納米晶表面的“自清潔”效應加強。摻雜還與納米晶表面態(tài)、表面活性劑和晶體形狀這三個因素有關。

圖1為量子點摻雜的三種模型。在第一種模型中，Turnbull[13]認為晶體比較純凈是因為它們所包含的原子個數(shù)非常少。這個理論僅僅是通過統(tǒng)計得到的結果，對小晶體來說，我們無法提出任何物理理論[14]。在第二種模型中，由于量子點自身的自清潔能力，就是說在一定程度上，納米晶中雜質的溶解度比塊體材料要低[15]。這也就說明由于熱力學上導致雜質很難進行摻雜，并且還容易發(fā)生排斥。第三種模型中，如果在沒有建立熱平衡體系的情況下，比如活化能這類的動力學參數(shù)也能夠控制摻雜，雜質必須在被附加材料覆蓋之前被納米晶表層吸收[16]。

圖1 量子點摻雜三種模型的示意圖[13]Fig.1 Schematic and characteristics of three models used to explain doping in semiconductor nanocrystals[13]3 發(fā)光機理

過渡離子摻雜量子點的發(fā)光機制和量子點本身的發(fā)光機制有所不同，摻雜量子點會產生較大的斯托克斯位移，它可以阻止由于再吸收或能量傳遞所引發(fā)的量子點發(fā)光的自猝滅，使得它在需要高密度量子點或高功率激發(fā)的器件中具備顯著的優(yōu)越性。Ⅱ-Ⅵ族元素化合物半導體納米晶，由于具有極性的共價鍵而互相結合，并且結合鍵的離子性成分很大，這一類典型的半導體納米晶如CdS，ZnS，ZnSe等等。它們的晶體大多都具有閃鋅礦結構。 雜質半導體是指把具有寬禁帶半導體當作基質，然后把適合的過渡金屬離子摻雜到半導體里面。發(fā)光材料一般有兩種發(fā)光方式，分別是復合發(fā)光和分立發(fā)光中心發(fā)光。

復合發(fā)光是指當電子受到激發(fā)進入激發(fā)態(tài)時，會離原來的發(fā)光中心越來越遠，被激發(fā)后，電子就會進到導帶內部。 由于導帶內也會有空穴和電子，因此被激發(fā)到導帶內部的電子會和空穴又一次重新互相結合，而在經歷了被激發(fā)后的重新復合之后，就會引起發(fā)光[17]。

分立發(fā)光中心發(fā)光是指當電子受到激發(fā)之后進入激發(fā)態(tài)時，它的位置仍不會遠離原來的發(fā)光中心，電子從基態(tài)被激發(fā)到更高的激發(fā)態(tài)能級上去，當從激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷時，所釋放的能量就會引起發(fā)光[17]。

4 制備方法

4.1 高溫分解法

制備摻雜量子點有很多方法，現(xiàn)階段多采用高溫分解法中的成核摻雜方式和生長摻雜方式[18]，如圖2所示。成核摻雜方式是指在半導體納米晶宿主材料成核的過程中，引入雜質離子，導致雜質離子與宿主材料共同生長，從而得到雜質分布比較均勻，并且主要摻雜在宿主材料中心位置的摻雜方式。 生長摻雜方式則是指在宿主材料成核之后，再摻入雜質離子，使得雜質離子能吸附在宿主材料的表面，并且讓宿主材料繼續(xù)生長的摻雜方法。 通過成核摻雜和生長摻雜可以更好地控制摻雜的徑向位置和摻雜濃度，從而更好地調整半導體納米晶的電學和光學特性[19]。

圖2 成核摻雜和生長摻雜方式示意圖[18]Fig.2 Schematic of nucleation and growth-doping[18]

4.2 飛秒激光消融法

圖3為飛秒激光消融法制備摻雜量子點示意圖。飛秒激光[20]先經過反射鏡R反射到透鏡F上，經過透鏡F聚焦到靶材料的表面，靶材料與入射的激光之間的入射角度能夠通過調節(jié)樣品的角度來得到，一般入射角保持在15度左右，首先用樣品架把樣品固定在5mL的石英比色皿中，使得靶材料的表面在實驗中能夠一直保持水平。 在三維光學調整架L上固定石英比色皿，然后通過電腦調控三維調整架，從而調節(jié)樣品到透鏡焦點之間的距離。 聚焦調節(jié)后，三維調整架的z 方向保持不變。在實驗過程中，在水平方向上隨著調整架移動，樣品也跟著移動，移動過程中移動速度保持在0.1mm/s，每個樣品的消融時間一般為5～20min，最終得到消融之后的納米粒子，這就是飛秒激光消融法[9]制備得到摻雜量子點。

圖3 飛秒激光消融法制備摻雜量子點示意圖[9]Fig.3 Schematic of femtosecond laser ablation[9]5 Mn摻雜量子點的研究進展

1994年Bhargava[7]等人對Mn摻雜ZnS納米晶的發(fā)光特性進行了研究，結果顯示摻雜之后的量子效率高達18%，遠遠超乎了人們的想像，這引起了人們極大的研究熱情。2001年Norris[21]等人采用高溫金屬前驅體熱分解的方法，把錳和鋅的前驅體液直接混合在一起，并加熱到合適的溫度，把Se前驅體溶液快速注入到反應瓶中，可得到摻雜Mn的ZnSe納米晶，發(fā)現(xiàn)其量子效率達22%。2006年Cao[22]的研究小組運用三步膠體法，制成Mn離子摻雜CdS/ZnS核/殼結構的量子點，其徑向位置可進行調控，通過這種方法得到的Mn摻雜量子點的量子產率大于50%。2005年Peng研究小組在制備Mn摻雜ZnSe納米晶時，開發(fā)出一種新型的摻雜方式即成核摻雜方式，最后制得的摻雜納米晶的量子效率可達50%[18]。2010年鄭金桔等采用成核摻雜方式，制備出Mn離子摻雜MnS/ZnS核/殼納米晶，并繼續(xù)研究不同殼層厚度的ZnS納米晶對量子效率的影響，通過改變Mn與Zn前驅體溶液的比例，分別得到了殼層厚度為3.0，4.2，5.3單層的量子點，并把這三個樣品分別標記為A，B，C;A，B，C的發(fā)射光譜和其對應的量子效率如圖4所示。從圖中能夠看到隨著殼層厚度的增加，量子點的量子效率顯著增強，并且從殼層厚度為3.0 ML時的7%提高到 5.3 單層時的41%[9]。

圖4 樣品A,B,C的發(fā)射光譜和相應的量子效率[9]Fig.4 Emission spectra and the corresponding quantum efficiency of Samples A, B, C[9]

2012年Karan等人[23]開發(fā)出了一種具備普適性的納米晶摻雜方法，通過這種方法，幾乎能夠得到Mn，Cu對全部Ⅱ-Ⅵ族半導體納米晶的摻雜。運用生長摻雜方式，以MnO作為摻雜源，成功地得到了對ZnSe，ZnS，CdSeS，ZnSeS和CdZnS納米晶的摻雜，制備出高效的摻雜納米晶，其量子產率為30%～40%。2014年沈安榮以DDT作為配體，采用成核摻雜方式，對DDT用量、錳前驅體的注射溫度以及ZnS殼層的生長溫度進行優(yōu)化，制備出量子效率達50%～70%的高質量Mn∶ZnS 量子點[8]。Mn摻雜量子點的制備方法從最初傳統(tǒng)的一鍋法到三步膠體法，再到成核摻雜方式，最終制備出徑向位置和摻雜濃度可控的量子點。研究表明：摻雜比例、前驅體的注射溫度等不同條件對量子效率有一定的影響。另外，隨著殼層厚度的增加，量子效率明顯提高。

6 Cu摻雜量子點的研究進展

20世紀20年代[9]，人們通過研究確定了Cu摻雜到ZnS納米材料中可以發(fā)出綠光，隨后到五六十年代，各種金屬材料被人們廣泛研究，如Cu摻雜ZnS主要應用于示波器中的陰極射線管的熒光粉材料和彩色電視機。Pradhan組[18]首次采用生長摻雜方式來制備Cu摻雜ZnSe量子點，通過這種方法能夠看到耀眼的翠綠色發(fā)光。謝仁國[24]等研究小組在窄禁帶InP量子點中摻雜Cu離子，由于Cu離子的存在，能夠觀察到高效的紅外發(fā)光。2005年彭笑剛工作組采用油相法，制備出Cu摻雜ZnSe量子點[18]，但是采用這種方法制備的量子點不具備水溶性，使其在應用方面受到了限制。2010年鄭金桔首次采用飛秒激光消融法[9]制備出水溶性較好的Cu摻雜ZnS納米晶，并且通過一系列的表征確認了Cu摻雜ZnS納米晶具備與體材料相同的閃鋅礦結構，并且通過觀察還可以看到Cu雜化能級的發(fā)光。同時，鄭金桔等人[7]采用生長摻雜方式制備出Cu摻雜ZnSe 量子點，并獲得了10%的量子效率。2011年，Pradhan等[11]將Cu離子摻雜到ZnS/Zn1-xCdxS量子點，通過調節(jié)量子點中Zn和Cd的比例，能夠很好地調節(jié)宿主禁帶寬度，最終實現(xiàn)了從紅光到藍光的可見光發(fā)射。

2012年鐘新華等在有機相中制備出了Cu摻雜ZnCdS 量子點[25，11]，其發(fā)光波長可以覆蓋整個可見光區(qū)域。 雖然能夠把油溶性的量子點從油性轉移到水相中來，但這樣會很大程度地使得量子效率下降。鄭金桔采用新型的硫源，在水相中制備出了具有水溶性的Cu摻雜ZnCdS/ZnS核/殼結構的量子點，其具備發(fā)光顏色可調，發(fā)光效果好等特點[9]；他所制備Cu摻雜ZnCdS/ZnS核/殼結構量子點產率也達到40%。2013年黃鑒等人[26]以ZnSe量子點為基體，成功地摻雜進了Cu，通過控制反應配比，使得Cu摻雜ZnSe量子點的尺寸連續(xù)變化，其熒光發(fā)射范圍從463nm到518nm，量子效率最高可達27%。同年，Pradhan等人[27]以Cu摻雜ZnSe量子點，成功獲得了30%的量子效率。2015年張卓磊[10]課題組把Cu成功摻雜到核殼結構的CdS-ZnSe中，通過對核的尺寸和殼厚度的控制，可以得到波長范圍從可見光到近紅外區(qū)域的發(fā)射光譜，最終獲得量子效率高達56%。

和Mn離子摻雜相比，Cu摻雜只可以得到橙黃色波段的發(fā)射[28-29]，通過調控尺寸和改變宿主材料的體系等方法，雜質Cu離子摻雜能夠得到幾乎所有可見光譜的發(fā)射[30-31]，到目前為止，過渡金屬離子Cu摻雜量子點的最高量子效率為56%, 因而具有更廣泛的應用前景。采用生長摻雜方式制備Cu摻雜量子點，最終實現(xiàn)摻雜位置和濃度的調控，同時首次應用飛秒激光技術制備出水溶性好的Cu摻雜ZnS。研究表明，Cu的發(fā)光特性與制備方法、摻雜比例等條件有關，現(xiàn)階段能夠制備出Cu摻雜納米晶的發(fā)光波長可以覆蓋到整個可見光的范圍。

7 Fe摻雜量子點的研究進展

對Fe摻雜量子點的研究還不是很多，現(xiàn)階段主要是摻雜到常見的量子點中，如CdS, ZnSe等。2012年，Sekhar等人將Fe摻雜到CdS中，在室溫下采用共沉淀法制備，晶體結構不會發(fā)生變化，但是晶格常數(shù)略有下降，和未摻雜的CdS相比，F(xiàn)e摻雜CdS納米晶的拉曼光譜向能量更高的方向移動[32]。同年，沈啟慧工作組[33]以微波水熱法在水相中將Fe離子成功摻雜到CdS中，其發(fā)光波長范圍可以在520nm～650nm內調節(jié), 最高可以得到35%的量子效率。2015年，Xie課題組[34]用微乳-水熱法成功地將Fe離子摻雜到ZnSe中，隨著Fe離子濃度的增大，帶邊發(fā)射峰發(fā)生藍移，量子效率最高可到35%。通過對研究方法、實驗條件的不斷改進，使得制備出的Fe摻雜量子點性能更優(yōu)異，目前金屬Fe離子摻雜量子點的產率最高可達35%。

8 總結與展望

本文綜述了過渡金屬，例如Mn，Cu，F(xiàn)e摻雜量子點的最新研究進展，通過過渡金屬摻雜量子點可得到更好的光穩(wěn)定性，發(fā)射不同顏色的光，更寬的光譜范圍，提高量子點的量子效率和發(fā)光性能，從而極大地擴大了在太陽能電池，生物熒光標記等方面的應用范圍。盡管過渡金屬能摻雜到基體里，但是摻雜的平均濃度比較低，而摻雜到各自的體材料的濃度很高，這兩者之間具有很大的差距，需要進一步的研究，另外對于摻雜之后發(fā)光穩(wěn)定性問題也有待于研究。為了滿足基于量子點的器件的實際應用的需求，開發(fā)一種簡潔的、摻雜可控、可重復的合成方法，來制備高質量的過渡金屬摻雜量子點具有很重要的意義。

根據(jù)過渡金屬摻雜對量子效率、發(fā)光特性等方面的獨特優(yōu)勢，未來可以嘗試采用過渡金屬摻雜雙量子點共敏化太陽能電池，例如：同時對量子點采取分別摻雜、單獨摻雜和未摻雜，比較這三種模式對光吸收范圍、強度、量子效率等方面的影響。擁有獨特優(yōu)勢的過渡金屬摻雜量子點未來會越來越廣泛地應用到各個領域。

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Research Progress of Transition Metal (Mn, Cu, Fe) Doped Semiconductor Nanocrystals

WANG Xiaohui1， LI Jing1， ZHAO Yingkai1， LI Jianwei1， MI Hang2，LI Jingbo1， DUAN Ruyue1， LI Ling1， LIU Shuang2

(1.Hebei Key Lab of Optic-electronic Information and Materials, College of Physics Science and Technology, Hebei Unversity, Baoding 071002, China; 2.College of Chemistry and Environmental Science, Hebei University, Baoding 071002, China)

At present, the major directions of research about improving the photoelectric properties of quantum dots are based on its advantages of zero self absorption, wider emission spectral range, better photochemical stability. Transition metal-doped quantum dots have become an important research direction to improve the photoelectric characterists of quantum dots. Firstly, the doping mechanism, luminous principle and synthetic method of transition metal-doped quantum dots were introduced simply. Then, the latest research progress of transition metal doped quantum dots was reviewed. The corresponding research progress of common transition metal ions was introduced respectively in detail, such as Mn, Cu, Fe. According to review of latest related papers, it was found that the quantum yield of quantum dots and luminescent properties mainly depended on the synthetic method, doping concentration, shell thickness and other factors of doping quantum dots. Finally, current problems in the filed were analyzed, and a few solution methods were proposed.

transition metal doping； quantum dot； quantum yield； luminescent properties

1673-2812(2017)03-0508-06

2015-12-28；

2016-04-08

國家自然科學基金資助項目(21201053，11104058, 51607054)；河北省自然科學基金資助項目(F2014201078，A2015201050)；河北省教育廳基金資助項目(QN2014057，ZD2016055, ZD2015044)；河北省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃資助項目(201610075066，2016105，2016127，2016170，2016177)；河北省研究生創(chuàng)新資助項目(S2016023)；河北大學開放實驗室資助項目(sy201639)；河北大學杰出青年基金資助項目(2015JQ02)；河北省杰出青年基金資助項目(A2017201082)；河北省第二批青年拔尖人才計劃資助項目

王曉慧(1993-)，女，碩士研究生。主要從事半導體氧化物的研究。E-mail: xhwang1993_hbu@163.com。

劉 爽(1981-)，女，博士，副教授。主要從事新能源器件的研究。E-mail: liushuang99@hotmail.con。

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10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.032