王鵬飛，桂明生, 彭 惠，郭 亮

(四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643100)

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Ag3PO4/Bi2Fe4O9復(fù)合催化劑的制備及其光催化性能

王鵬飛，桂明生, 彭 惠，郭 亮

(四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643100)

利用水熱法成功地制備得到具有高效光催化活性的 Ag3PO4/Bi2Fe4O9復(fù)合型光催化劑。使用X-射線多晶粉末衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)樣品進(jìn)行表征，并以羅丹明B為目標(biāo)降解物對(duì)其光催化性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：樣品是由納米Ag3PO4顆粒負(fù)載在片狀四邊形的Bi2Fe4O9表面組成的，當(dāng) Ag3PO4的負(fù)載量為4wt%時(shí)，復(fù)合材料的光催化效果最好，在可見光(波長>420nm)照射下，1.5h內(nèi)對(duì)100mL濃度為10-5mol·L-1羅丹明B溶液的脫色率可達(dá)98.7%。

鐵酸鉍； 磷酸銀； 復(fù)合材料； 光催化； 羅丹明B

1 前 言

光催化技術(shù)因有希望作為解決當(dāng)前能源和環(huán)境問題的主要手段之一而成為研究的熱點(diǎn)[1-4]。在眾多已成功應(yīng)用于光化學(xué)的半導(dǎo)體光催化劑中，多數(shù)僅能被紫外光所激發(fā)。然而，事實(shí)上紫外光在到達(dá)地球表面的太陽光光譜中僅約占4%，而可見光則為 46%[5-7]。所以，開發(fā)新型、高效的可見光光催化劑成為了高效利用太陽光的研究重點(diǎn)。與目前常用的寬帶隙TiO2相比，Bi2Fe4O9是一種窄帶隙材料，其帶隙約為2.2eV，在可見光范圍內(nèi)具有良好的光響應(yīng)特性。

Ag3PO4作為另一種具有優(yōu)異光催化性能的半導(dǎo)體材料，能帶寬度僅有2.36eV，同時(shí)具有可見光催化性能[8]。在可見光照射下，Ag3PO4具有極強(qiáng)的光催化氧化能力和光生電荷分離能力。這主要是因?yàn)椋?一方面Ag3PO4的價(jià)帶氧化電位接近+2.6eV，能夠?qū)⑺趸a(chǎn)生O2以及氧化分解有機(jī)物；另一方面當(dāng)光照射時(shí)，Ag3PO4結(jié)合光生電子生成單質(zhì)銀，系統(tǒng)處于不斷消耗電子的狀態(tài)中，留下大量的光生空穴以進(jìn)行有效氧化反應(yīng)。當(dāng)可見光照射Ag3PO4表面時(shí)，激發(fā)電子從價(jià)帶流向?qū)?，并在價(jià)帶產(chǎn)生空穴，形成光生電子-空穴對(duì)。光生電子和空穴擴(kuò)散到Ag3PO4表面，分別與吸附在其表面的O2和H2O或OH-發(fā)生反應(yīng)，形成具有強(qiáng)氧化性的氧氣負(fù)離子和羥基自由基，因此光催化體系中的有機(jī)物能夠輕易地被氧氣負(fù)離子和羥基自由基氧化為H2O和CO2等無機(jī)小分子[9-10]。

提高催化劑光催化性能的實(shí)質(zhì)是在光激發(fā)下，加速光生電子與光生空穴的分離能力，即提高其量子效率。據(jù)報(bào)道，制備具有能帶匹配的復(fù)合型催化劑是提高量子效率的有效途徑之一[11-12]。本文采用一步水熱法成功地制備了Ag3PO4/Bi2Fe4O9復(fù)合光催化劑。在可見光照射下，降解RhB的過程中Ag3PO4/Bi2Fe4O9復(fù)合光催化劑與單一相的Bi2Fe4O9相比，表現(xiàn)出了較高的光催化活性。其主要原因是在可見光照射下，Ag3PO4和Bi2Fe4O9同時(shí)被激發(fā)，由于Ag3PO4導(dǎo)帶的位置與Bi2Fe4O9相比更負(fù)，被激發(fā)到Ag3PO4導(dǎo)帶的電子很容易通過催化劑表面轉(zhuǎn)移到Bi2Fe4O9的導(dǎo)帶上，光生空穴則從Bi2Fe4O9的價(jià)帶上轉(zhuǎn)移到Ag3PO4的價(jià)帶上，實(shí)現(xiàn)了光生電子與光生空穴及時(shí)分離，提高了催化劑的效率。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要材料與試劑

硝酸鉍、硝酸亞鐵、硝酸、氫氧化納、氨水、硝酸銀、磷酸二氫鉀均購于成都科龍化學(xué)試劑有限公司，分析純(所有試劑使用前均未進(jìn)一步純化)。

2.2 催化劑的制備

2.2.1 Bi2Fe4O9粉體的制備 稱取0.972g Bi(NO3)3·5H2O溶于含適量硝酸的20mL水溶液中，攪拌一段時(shí)間后，往溶液中加入1.616g Fe(NO3)3·9H2O固體，繼續(xù)攪拌直至溶液呈棕黃色渾濁體。停止攪拌，繼續(xù)往上述溶液中加入5mol/L的NaOH溶液至總體積為35mL。最后，將溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜內(nèi)，密封，在180℃連續(xù)反應(yīng)24h。

反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，經(jīng)離心、洗滌、干燥、研磨后即可得最終所需樣品。

2.2.2 Ag3PO4/Bi2Fe4O9光催化劑的制備 稱取適量的 AgNO3溶于水后，滴加氨水，使溶液由澄清變?yōu)闇啙嵊衷俅纬吻搴?，停止滴加。向銀氨溶液中添加 0.2g Bi2Fe4O9后，用水定容至20mL，超聲分散10min后改為磁力攪拌。最后，將20mL含適量KH2PO4的溶液緩慢滴加至上述溶液中，60℃下攪拌30min，溶液經(jīng)過濾、洗滌和干燥得樣品Ag3PO4/Bi2Fe4O9。

2.3 催化劑性能表征

樣品采用德國Bruke-D8型X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析，Cu Kα為輻射源，λ=0.15405980nm，管壓40kV，管流40mA，掃描范圍(2θ)為10～70°；使用日本JEOL JSM-6380-LA型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌和顆粒分布狀況；采用日本JEOL JEM 2010透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)分析樣品的透視影像。

2.4 可見光光催化活性評(píng)價(jià)

光催化降解實(shí)驗(yàn)采用300W金鹵燈作為光源，使光通過波長大于420nm的濾波片，過濾掉紫外光。套杯外層通入冷凝水以確保催化反應(yīng)的溫度恒定。以濃度為1×10-5mol·L-1、體積為100mL的羅丹明B(RhB)溶液作為目標(biāo)降解物，催化劑加入量為0.20g。光反應(yīng)前先暗吸附攪拌30min，以確保達(dá)到吸附平衡(對(duì)應(yīng)濃度記為C0)，開燈后每10min取樣一次(對(duì)應(yīng)濃度為C)，每次取樣約6mL，共反應(yīng)90min。取樣后用離心機(jī)離心分離出試樣中殘留的少量催化劑，使用紫外-可見光譜儀檢測(cè)其上層清液的吸光值(最大吸收波長λ=554nm)。

催化劑回收評(píng)價(jià)試驗(yàn)與上述方法大致相同，催化劑用量不變，先暗吸附30min以確保達(dá)到吸附平衡(對(duì)應(yīng)濃度記為C0)，開燈后90min取樣6mL(對(duì)應(yīng)濃度為C)。關(guān)燈、停止攪拌、待催化劑完全沉淀后，盡量吸取上方溶液；最后再向留有催化劑的套杯中重新加入濃度為1×10-5mol·L-1、體積為100mL的羅丹明B(RhB)溶液降解，以此循環(huán)操作4次。

3 結(jié)果與討論

3.1 Ag3PO4/Bi2Fe4O9的結(jié)構(gòu)和形貌

圖1是單一相Bi2Fe4O9以及Ag3PO4/Bi2Fe4O9復(fù)合催化劑的XRD圖譜。從圖1(a)可以看出，所得樣品的XRD特征衍射峰與Bi2Fe4O9標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS No.25-0090)相對(duì)應(yīng)，且沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明產(chǎn)物是單一相的Bi2Fe4O9物相。當(dāng)負(fù)載4wt% Ag3PO4后，樣品的XRD特征峰如圖1(b)所示，圖形與單一相Bi2Fe4O9的特征峰相比，沒有明顯的Ag3PO4的特征峰存在，但是各衍射峰的強(qiáng)度有明顯的增加。這可能是復(fù)合材料中Ag3PO4含量較低和經(jīng)過超聲及加熱作用后，Bi2Fe4O9結(jié)晶度變得更好所致。

圖1 單一相 Bi2Fe4O9 (a)、4wt% Ag3PO4/Bi2Fe4O9 (b)復(fù)合 催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of pure Bi2Fe4O9 (a) and 4wt% Ag3PO4/Bi2Fe4O9 (b) sample

為了了解Bi2Fe4O9和Ag3PO4/Bi2Fe4O9的形貌，對(duì)樣品分別進(jìn)行了SEM、TEM和HRTEM表征，結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)可以看出，Bi2Fe4O9呈

塊狀結(jié)構(gòu)，大小均一，整體分散性好；厚度約50nm且表面光滑，沒有明顯的缺陷存在。當(dāng)4wt% Ag3PO4負(fù)載后樣品的形貌基本上與單一Bi2Fe4O9一致，但通過TEM 對(duì)Ag3PO4/Bi2Fe4O9復(fù)合催化劑進(jìn)行觀察，可以清楚地看到，Bi2Fe4O9邊沿有許多小顆粒存在，即使在強(qiáng)烈超聲作用后Ag3PO4仍牢固地負(fù)載于Bi2Fe4O9表面(見圖2(b)和2(c))。為了進(jìn)一步確認(rèn)復(fù)合材料的各自物相，通過對(duì)兩相交界部分進(jìn)行HRTEM觀察發(fā)現(xiàn)，納米片與納米顆粒各自的晶格條紋清晰且互相存在(圖2(d)虛線部分)，納米片的晶格間距(0.32nm)和圓形納米顆粒的晶格間距(0.27nm)分別對(duì)應(yīng)于斜方晶相Bi2Fe4O9的 (121) 晶面和立方相Ag3PO4的 (210) 晶面。結(jié)合XRD表征結(jié)果，可以確定通過簡(jiǎn)單的水熱法成功制備了Ag3PO4/Bi2Fe4O9復(fù)合型光催化劑。

3.2 Ag3PO4/Bi2Fe4O9復(fù)合催化劑的光催化性能在可見光的照射下，Bi2Fe4O9以及不同Ag3PO4負(fù)載量的Ag3PO4/Bi2Fe4O9復(fù)合催化劑的光催化性能如圖3所示。純相的Bi2Fe4O9對(duì)羅丹明B溶液降解率僅有49%，降解效果不明顯。但負(fù)載不同量的Ag3PO4后，在相同時(shí)間內(nèi)Ag3PO4/Bi2Fe4O9復(fù)合催化劑對(duì)羅丹明B的降解效果顯著。隨著Ag3PO4負(fù)載量的增加，對(duì)羅丹明B的降解情況出現(xiàn)了先增大后減小的趨勢(shì)。 負(fù)載量從2 wt%增加到3 wt% 時(shí)，復(fù)合催化劑在90分鐘內(nèi)對(duì)羅丹明B溶液脫色率逐漸從96.71%升高到97.1%；當(dāng)負(fù)載量為4 wt%時(shí)，催化劑的活性達(dá)到最大值，相同時(shí)間內(nèi)對(duì)羅丹明B溶液的脫色率高達(dá)98.7%，被降解溶液的顏色由紅色變?yōu)闊o色。但隨著Ag3PO4負(fù)載量進(jìn)一步增加到5 wt%，復(fù)合催化劑的降解活性反而下降。這可能是由于隨著Ag3PO4負(fù)載量的增大，減少了Bi2Fe4O9表面的活性位點(diǎn)和降低了復(fù)合催化劑的比表面積所致。圖3B 是4 wt% Ag3PO4/Bi2Fe4O9對(duì)羅丹明B溶液降解過程中羅丹明B的吸收光譜圖。由圖可知，在可見光燈照射 40min 后，降解溶液的最大吸收波長從 554nm藍(lán)移到了 496nm處，波峰的最大吸收值也逐漸變小，且降解溶液的顏色也由原來的粉紅色變?yōu)闇\綠色。這表明在這段時(shí)間內(nèi)RhB的乙基基團(tuán)完全被降解。光催化反應(yīng)在 50～90min期間，羅丹明B溶液的吸收峰在 496nm 處有明顯的下降，且溶液顏色也由淺綠色逐漸變?yōu)闊o色，這一階段在RhB的降解中可能經(jīng)歷了裂環(huán)的反應(yīng)[13-16]。以上結(jié)果顯示，在可見光照射下4 wt%Ag3PO4/Bi2Fe4O9對(duì)RhB稀溶液有很好的降解作用。

圖2 樣品Bi2Fe4O9 的SEM (a)，4 wt% Ag3PO4/Bi2Fe4O9的TEM (b,c) 和 HRTEM (d)照片F(xiàn)ig.2 Bi2Fe4O9 sample SEM (a), 4 wt% Ag3PO4/Bi2Fe4O9 sample TEM (b, c) and HRTEM (d) images

作為光催化劑,4 wt% Ag3PO4/Bi2Fe4O9的穩(wěn)定性能十分重要。圖4 是樣品在同樣條件下重復(fù)回收利用后對(duì)RhB的光催化降解情況。從圖中可以清楚地看出，經(jīng)過四次循環(huán)利用后其光催化性能降低不足 5%，這就表明4 wt% Ag3PO4/Bi2Fe4O9的穩(wěn)定性良好。

圖3 (A) Bi2Fe4O9 (a)及不同Ag3PO4負(fù)載量的Ag3PO4/Bi2Fe4O9復(fù)合催化劑對(duì)羅丹明B溶液(1.0×10-5 M, 100mL) 的 光降解圖: (b) 5 wt%, (c) 2 wt%, (d) 3 wt%, (e) 4 wt%；(B) 在可見光下，樣品4 wt% Ag3PO4/Bi2Fe4O9對(duì)羅丹明B溶液的吸收光譜Fig.3 (A) Effects of the Ag3PO4 content in the composite catalysts on the degradation of RhB, (a) 0 wt% (Bi2Fe4O9), (b) 5 wt%, (c) 2 wt%, (d) 3 wt%, (e) 4 wt%; (B) Absorption spectrum of the RhB solution in the presence of 100 mg 4 wt% Ag3PO4/Bi2Fe4O9 exposed to visible light

圖4 4 wt% Ag3PO4/Bi2Fe4O9復(fù)合光催化劑的四次回收和重復(fù)實(shí)驗(yàn)Fig.4 Reuse of the 4 wt% Ag3PO4/Bi2Fe4O9 composite after the fourth run of photocatalytic reaction

3.3 Ag3PO4/Bi2Fe4O9復(fù)合材料的光催化機(jī)理

圖5 可見光下 Ag3PO4/Bi2Fe4O9復(fù)合物的光催化機(jī)理Fig.5 Schematic diagram of charge separation in a visible light irradiated Ag3PO4/Bi2Fe4O9 composite 4 結(jié) 論

通過水熱法成功地制備了具有高效光催化活性的 Ag3PO4/Bi2Fe4O9復(fù)合型光催化劑，利用多種手段對(duì)催化劑的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，樣品是由Ag3PO4納米顆粒負(fù)載在塊狀Bi2Fe4O9表面組成的。在可見光照射下，以羅丹明B為目標(biāo)降解物，當(dāng)Ag3PO4的負(fù)載量是4 wt%時(shí)其光催化效果最好，在90 分鐘內(nèi)對(duì)濃度為10-5mol/L的100mL羅丹明B溶液的脫色率可達(dá)98.7%。另外，作為催化劑，Ag3PO4/Bi2Fe4O9具有較好的穩(wěn)定性能，經(jīng)4次循環(huán)使用后催化效果衰減不足5%。

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Preparation and Photocatalytic Activity of Ag3PO4/Bi2Fe4O9Composite Photocatalysts

WANG Pengfei， GUI Mingsheng， PENG Hui， GUO Liang

(College of Materials and Chemical Engineering, Si Chuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China)

A photocatalyst active Ag3PO4/Bi2Fe4O9composite was synthesized by a hydrothermal process. The catalysts were characterized by X-ray diffraction, scanning and transmission electron microscopy and photogradation of RhB. Results indicate that the composite catalysts are composed of Ag3PO4nanoparticles and Bi2Fe4O9nanosheets. The effect of loading amount of Ag3PO4on the catalytic performance of the composite catalysts was investigated and the optimal content of Ag3PO4is 4wt%. After visible light (λ>420nm) irradiation for 1.5h, the degradation of RhB solution (100mL, 10-5mol·L-1) by 4 wt% Ag3PO4/Bi2Fe4O9is 98.7%.

Bi2Fe4O9； Ag3PO4； composites； photocatalytic； rhodamine B

1673-2812(2017)03-0485-05

2015-12-11；

2016-05-05

四川理工學(xué)院人才引進(jìn)資助項(xiàng)目(2012RC05)；四川省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)資助項(xiàng)目(201610622053, 20110622022)

王鵬飛(1981-)，女，碩士，初級(jí)實(shí)驗(yàn)師，主要從事無機(jī)納米催化材料的制備研究。E-mail:Wangpf81@126.com。

桂明生，副教授， E-mail:guimingsheng@126.com。

TQ426.64

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.027