施 妍，向 平，沈保華，沈 敏

（司法部司法鑒定科學(xué)技術(shù)研究所 上海市法醫(yī)學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海市司法鑒定專(zhuān)業(yè)技術(shù)服務(wù)平臺(tái)，200063）

鑒定科學(xué)Research Paper

易制毒化學(xué)品α-溴代苯丙酮的檢測(cè)及應(yīng)用

施 妍，向 平，沈保華，沈 敏

（司法部司法鑒定科學(xué)技術(shù)研究所 上海市法醫(yī)學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海市司法鑒定專(zhuān)業(yè)技術(shù)服務(wù)平臺(tái)，200063）

目的 建立α-溴代苯丙酮的GC/MS定性方法和HPLC定量方法。方法 通過(guò)參數(shù)選擇和條件優(yōu)化建立了α-溴代苯丙酮的GC/MS、HPLC分析方法。GC/MS方法通過(guò)程序升溫對(duì)α-溴代苯丙酮進(jìn)行分離分析，以特征碎片離子m/z 51，77，105進(jìn)行定性分析；HPLC方法在210 nm條件下，采取恒流方式對(duì)α-溴代苯丙酮進(jìn)行定量分析。結(jié)果α-溴代苯丙酮在0.2～500μg/mL的濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)r大于0.995；檢出限為0.1μg/mL（S/N=3）；定量限為0.2μg/mL（S/N=10）；方法的日間及日內(nèi)精密度（RSD）均小于10%，準(zhǔn)確度為89.3%～108.7%。結(jié)論本方法具有操作簡(jiǎn)單、靈敏度高和重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于司法鑒定實(shí)踐中α-溴代苯丙酮的定性定量分析。

易制毒化學(xué)品；α-溴代苯丙酮；GC/MS；HPLC

據(jù)世界禁毒報(bào)告顯示，全球范圍內(nèi)冰毒的繳獲量和消費(fèi)量均在增加，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大。制毒原料不僅包括已列入管制的麻黃素、麻黃堿復(fù)方制劑，還涉及易制毒化學(xué)品α-溴代苯丙酮[1-2]。

α-溴代苯丙酮（α-Bromopropiophenone，CAS號(hào)：2114-00-3，別名1-苯基-2-溴-1-丙酮，簡(jiǎn)稱(chēng)溴代苯丙酮），分子式C9H9BrO，分子量213。溴代苯丙酮為黃色至綠色透明液體，沸點(diǎn)為245～250℃，不溶于水，溶于醇、醚、丙酮等有機(jī)溶劑，對(duì)眼睛、呼吸系統(tǒng)和皮膚有刺激性。溴代苯丙酮近年來(lái)常被制毒分子用于制造麻黃素，進(jìn)而合成冰毒，給禁毒工作帶來(lái)嚴(yán)峻的考驗(yàn)[3-5]。由于該合成路線反應(yīng)簡(jiǎn)單，操作難度不大，極易被犯罪分子掌握和應(yīng)用，2014年5月12日溴代苯丙酮被列為第一類(lèi)易制毒化學(xué)品而受到國(guó)家管制[6]。

溴代苯丙酮一般通過(guò)紅外光譜進(jìn)行鑒別，或采用核磁共振或氣相色譜-質(zhì)譜（GC/MS）進(jìn)行鑒定[1-2，7]，未見(jiàn)高效液相色譜（HPLC）方法的報(bào)道。本文通過(guò)選擇和優(yōu)化條件建立了 α-溴代苯丙酮的 GC/MS、HPLC分析方法，可應(yīng)用于司法鑒定實(shí)踐中α-溴代苯丙酮的定性定量分析。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：Agilent7890 GC/5975 MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)安捷倫公司），Thermo Ultimate 3000高效液相色譜儀配有紫外檢測(cè)器（美國(guó)賽默飛世爾公司）。

試劑：α-溴代苯丙酮（對(duì)照品，純度≥95%，公安部禁毒情報(bào)技術(shù)中心），正癸烷（標(biāo)準(zhǔn)品，純度≥99%，德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司），甲醇和乙腈均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（色譜純，美國(guó)Sigma-Aldrich公司生產(chǎn)），實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 溶液配制

準(zhǔn)確稱(chēng)取溴代苯丙酮標(biāo)準(zhǔn)品10.5mg，用甲醇配制成1mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。再用甲醇逐級(jí)稀釋成濃度為500、100、20、5、1、0.2、0.1μg/mL的工作液。

準(zhǔn)確稱(chēng)取內(nèi)標(biāo)正癸烷10mg，用甲醇配制成1mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用甲醇稀釋成20μg/mL的工作液。

1.3 GC/MS分析條件

GC條件：DB-5MS毛細(xì)管柱（30m×0.25mm× 0.25μm）；載氣為氦氣；恒流1mL/min；進(jìn)樣口溫度250℃，傳輸線溫度280℃；初始柱溫60℃，保持1.5min，再以25℃/min升至280℃，保持10min；進(jìn)樣量1.0μL；分流比為20∶1。

MS條件：EI源，離子源溫度220℃，四級(jí)桿溫度150℃，電子能量70 eV；質(zhì)量掃描范圍：40～500 amu；掃描方式：SCAN。

1.4 HPLC分析條件

采用AcclaimTM120 C18色譜柱（4.6×250mm，5μm），柱溫為30℃，流動(dòng)相為乙腈∶水（70∶30），檢測(cè)波長(zhǎng)為210nm，流速為1.0mL/min，總時(shí)間為10min，進(jìn)樣量為10μL。

1.5 樣品處理

準(zhǔn)確稱(chēng)取可疑樣品10mg，加入1mL甲醇定容，再用內(nèi)標(biāo)工作液稀釋100倍后直接進(jìn)GC/MS進(jìn)行定性分析，確證為溴代苯丙酮者再用HPLC方法進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析結(jié)果

2.1.1 方法優(yōu)化

GC/MS方法選取內(nèi)標(biāo)時(shí)，100μg/mL溴代苯丙酮中加入10μL 1.0mg/mL的咖啡因標(biāo)準(zhǔn)溶液，混勻后進(jìn)樣，發(fā)現(xiàn)溴代苯丙酮不出峰。筆者認(rèn)為，溴代苯丙酮的溴原子不穩(wěn)定，可能與咖啡因結(jié)構(gòu)中的N原子反應(yīng)，生成如圖1所示的物質(zhì)，故研究采用性質(zhì)穩(wěn)定的正癸烷作為內(nèi)標(biāo)。在優(yōu)化氣相升溫程序時(shí)，一開(kāi)始采用初溫100℃，保持1.5min的條件，但內(nèi)標(biāo)正癸烷的沸點(diǎn)較低，在此條件下不出峰，故降低初始溫度，發(fā)現(xiàn)初溫設(shè)為60℃保持1.5min，溶劑延遲時(shí)間設(shè)為3.5min，正癸烷和溴代苯丙酮分離良好。

圖1 溴代苯丙酮和咖啡因可能的反應(yīng)產(chǎn)物

在不同比例的乙腈-水（40∶60，50∶50，60∶40，70∶30，80∶20）流動(dòng)相條件下進(jìn)行色譜分離，當(dāng)流動(dòng)相比例為乙腈-水（70∶30）時(shí)，色譜峰保留時(shí)間適宜，峰型窄且對(duì)稱(chēng)，靈敏度較高。

2.1.2 GC/MS分析結(jié)果

溴代苯丙酮的GC/MS總離子流圖和質(zhì)譜圖見(jiàn)圖2。溴代苯丙酮的保留時(shí)間為7.201min，特征碎片離子m/z為51，77，105；內(nèi)標(biāo)正癸烷的保留時(shí)間為4.543min，特征碎片離子m/z為57，71，85。溴代苯丙酮失去一個(gè)電子形成游離態(tài)的溴代苯丙酮，之后溴代苯丙酮在羧基碳和溴原子鏈接的α碳之間發(fā)生α裂解，產(chǎn)生m/z105的基峰；在羧基碳和苯環(huán)碳之間發(fā)生α裂解，產(chǎn)生m/z 77的碎片峰，苯環(huán)進(jìn)一步裂解產(chǎn)生m/z 51的碎片峰。

2.1.3 HPLC分析結(jié)果

溴代苯丙酮的液相色譜圖見(jiàn)圖3，保留時(shí)間為6.113min。

圖2 溴代苯丙酮的GC/MS總離子流圖和質(zhì)譜圖（溴代苯丙酮和正癸烷的濃度均為20μg/m L）

圖3 溴代苯丙酮（0.2μg/m L）的液相色譜圖

2.2 方法學(xué)考察

2.2.1 專(zhuān)屬性考察

取空白溶劑分別進(jìn)行GC/MS和HPLC分析，在溴代苯丙酮和內(nèi)標(biāo)物的出峰位置基線平整，未見(jiàn)溴代苯丙酮和其他色譜峰，說(shuō)明空白溶劑無(wú)干擾，方法專(zhuān)屬性良好。

2.2.2 檢出限、定量限與線性

將溴代苯丙酮標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋后進(jìn)樣，根據(jù)信噪比S/N=3∶1確定檢出限為0.1μg/mL，信噪比S/N=10∶1確定定量限為0.2μg/mL，可以滿(mǎn)足司法鑒定實(shí)踐中涉溴代苯丙酮案件的檢測(cè)需要。

GC/MS：配制濃度為0.1、0.2、1、5、20、100、500μg/mL的工作液（含內(nèi)標(biāo)20μg/mL）。以待測(cè)物濃度為橫坐標(biāo)，待測(cè)物與內(nèi)標(biāo)物峰面積比值為縱坐標(biāo)，進(jìn)行回歸運(yùn)算，求得直線回歸方程，即為線性方程。溴代苯丙酮在0.2～500μg/mL范圍內(nèi)線性良好，其線性方程為y=0.2618x+0.1978，R2=0.9973。

HPLC：配制濃度為0.1、0.2、1、5、20、100、500μg/mL的工作液，以待測(cè)物濃度為橫坐標(biāo)，待測(cè)物峰面積為縱坐標(biāo)，進(jìn)行回歸運(yùn)算，求得直線回歸方程，即為線性方程。溴代苯丙酮在0.2～500μg/mL范圍內(nèi)線性良好，其線性方程為y=4616.6x-0.3159，R2=0.9997。

2.2.3 精密度和準(zhǔn)確度

配制低、中、高3個(gè)濃度水平的質(zhì)控樣品（0.2μg/mL，20μg/mL，400μg/mL），每天取各濃度水平的樣品6個(gè)進(jìn)行測(cè)定，連續(xù)4 d，計(jì)算日內(nèi)和日間測(cè)定的準(zhǔn)確度及精密度。準(zhǔn)確度為測(cè)定平均值與參照值的百分比，計(jì)算溴代苯丙酮的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），作為日內(nèi)精密度，再重復(fù)3 d，計(jì)算RSD值，作為日間精密度（表1）。方法的日間及日內(nèi)精密度均小于10%，準(zhǔn)確度為89.3%～108.7%。

表1 方法的準(zhǔn)確度和精密度

3 案例應(yīng)用

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全國(guó)生產(chǎn)或銷(xiāo)售溴代苯丙酮的企業(yè)有112家[8]，其中山東省44家，約占39%。筆者所在實(shí)驗(yàn)室參與了山東省一起非法制造麻黃素的案件，案件中繳獲了大量制毒原料，其中褐色和綠色的透明液體通過(guò)GC/MS方法分析，檢出溴代苯丙酮成分，HPLC法對(duì)溴代苯丙酮進(jìn)行定量分析，15個(gè)樣品中溴代苯丙酮的含量為86.0%～94.7%。結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查情況和實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果，認(rèn)定這是一起典型的利用溴代苯丙酮合成麻黃素的案件。

4 結(jié)論

本文建立了溴代苯丙酮的GC/MS定性檢驗(yàn)方法和HPLC定量檢驗(yàn)方法，方法簡(jiǎn)便快速、靈敏度高、專(zhuān)屬性強(qiáng)，完全適于在司法鑒定實(shí)踐中對(duì)溴代苯丙酮的定性定量分析，從而為禁毒工作提供技術(shù)支持。

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（本文編輯：嚴(yán) 慧）

Detection ofα-Bromopropiophenone and Its Application

SHIYan,XIANG Ping,SHEN Bao-hua,SHEN Min
(Shanghai Key Laboratory of Forensic Medicine,Shanghai Forensic Service Platform,Institute of Forensic Science,Ministry of Justice,Shanghai200063,China)

Objective To establish a GC/MSmethod and a HPLCmethod for the determination ofα-Bromopropiophenone.M ethod The optimal parameters forα-Bromopropiophenone analysis were developed with GC/MS and HPLC.The separation ofα-Bromopropiophenone by GC/MSwas carried out by the temperature-programmed method.The characteristic fragment ionswerem/z 51,77,105.The UV detection wavelength of HPLCmethod was 210nm.Results The linearity ofα-Bromopropiophenone in the range from 0.2 to 500μg/mL was good,（R＞0.995）.The quantification limit of themethod was 0.2μg/mL.The inter-day and intra-day relative standard deviations(RSD)were less than 10%.Conclusion The methods developed are simple,sensitive and reproducible with their successful application in the qualitative and quantitative analysis ofα-Bromopropiophenone.

precursor chemicals;α-Bromopropiophenone;GC/MS;HPLC

DF795.1

A

10.3969/j.issn.1671-2072.2017.03.006

1671-2072-（2017）03-0036-04

2017-01-24

“十三五”國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目（2016YFC0800704）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（81501633）；上海市青年科技英才揚(yáng)帆計(jì)劃項(xiàng)目（14YF1408300）；科研院所社會(huì)公益研究專(zhuān)項(xiàng)（GY2014Z-4、GY2015G-3）；上海市法醫(yī)學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目（17DZ2273200）；上海市司法鑒定專(zhuān)業(yè)技術(shù)服務(wù)平臺(tái)資助項(xiàng)目（16DZ2290900）

施妍（1984—），女，副主任法醫(yī)師，博士，主要從事法醫(yī)毒物分析研究。E-mail：shiy@ssfjd.cn。

沈敏（1955—），研究員，博士研究生導(dǎo)師，主要從事法醫(yī)毒物鑒定研究和司法鑒定管理工作。

E-mail：shenm@ssfjd.cn。

通信作者：沈保華（1968—），主任法醫(yī)師，主要從事法醫(yī)毒物鑒定研究。E-mail：shenbh@ssfjd.cn。