pH值對U、Pu的吸附影響

成建峰，冷陽春，庹先國,,3,*，賴 捷，陽 剛，鄧 超

1.成都理工大學(xué) 核技術(shù)與自動化工程學(xué)院，四川 成都 610059；2.西南科技大學(xué) 核廢物與環(huán)境安全國防重點學(xué)科實驗室，四川 綿陽 621010；3.四川理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，四川 自貢 643000

pH值對U、Pu的吸附影響

成建峰1，冷陽春2，庹先國1,2,3,*，賴 捷2，陽 剛2，鄧 超2

1.成都理工大學(xué) 核技術(shù)與自動化工程學(xué)院，四川 成都 610059；2.西南科技大學(xué) 核廢物與環(huán)境安全國防重點學(xué)科實驗室，四川 綿陽 621010；3.四川理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，四川 自貢 643000

U；Pu；土壤；吸附分配系數(shù)；PHREEQC

隨著世界放射性廢物的逐年增加，如何有效、安全處理核廢物已成為國內(nèi)外學(xué)者研究的重要課題。在放射性廢物處置中，核素的遷移途徑、遷移特征，尤其是核素在土壤等物質(zhì)中的吸附機(jī)理是研究放射性廢物處置的一個重要內(nèi)容，對于放射性廢物地質(zhì)處置和環(huán)境安全評價具有重要意義[1]。天然粘土礦物和一些土壤由于在當(dāng)?shù)剌^易獲得，常作為工程屏障的低成本材料，粘土礦物和部分土壤由于其復(fù)雜成分，常更易吸附放射性核素[2]。

李寬良等[3]研究表明，鈾等元素在地下水中的遷移能力強(qiáng)烈依賴于其在水中的種態(tài)，核素在地下水中的種態(tài)受水化學(xué)成分、pH值等影響，不同存在種態(tài)，往往會導(dǎo)致較大吸附行為差異[4]。

本工作擬以西南某極低放廢物處置庫預(yù)選場址地質(zhì)環(huán)境中的地下水和土壤為研究對象，分別對U、Pu的吸附行為進(jìn)行研究，以獲得水相環(huán)境中U、Pu在土壤中的吸附平衡時間等參數(shù)，并結(jié)合美國地質(zhì)調(diào)查所(USGS)開發(fā)的水文地球化學(xué)模擬軟件PHREEQC[5]，進(jìn)行不同pH下U、Pu在該地下水溶液中的種態(tài)分析。通過分析不同pH下溶液中U、Pu的種態(tài)與土壤對U、Pu的吸附特征，為放射性廢物地質(zhì)處置庫和環(huán)境安全評價提供參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

MUA型微量鈾分析儀，北京羽倫科技；WG-9070A型電熱干燥箱，四川匯巨儀器；WHY-2型臺式恒溫振蕩器，河南英思特儀器；THZ-312型旋轉(zhuǎn)搖床，上海精宏實驗設(shè)備；BH1216Ⅲ二路低本底αβ測量儀，北京核儀器廠；800-2型離心機(jī)，美國索福公司；PHS-3C型pH計，上海精密科儀。

239Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液(40 kBq/L)、238U標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.0 g/L)，均由中國計量科學(xué)研究院提供，實驗時，將238U標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋為1.2×10-6mol/L，將239Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋為1.2×10-9mol/L。其他試劑為市售分析純。

1.2 土壤與地下水

實驗用土壤、地下水均取自于西南某極低放廢物處置庫預(yù)選場址環(huán)境，按玫瑰法布點現(xiàn)場采集近地表0.5 m深處土壤樣品，去除土壤中的植物根系、大顆粒石塊，經(jīng)干燥箱風(fēng)干、磨碎、篩選出一定粒徑土壤。對土壤樣品和地下水化學(xué)成分分析結(jié)果列入表1、2。

表1 西南某極低放廢物處置庫預(yù)選場址土壤樣品化學(xué)成分

注：土壤樣品中主要礦物為綠泥石和鈉長石，綠泥石、鈉長石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為33%、31%，高嶺土和石英的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為19%和17%；土壤表現(xiàn)為粘性土壤

表2 西南某極低放廢物處置庫預(yù)選場址地下水樣品化學(xué)成分

注：該地下水溶液樣品為重碳酸鹽水類型，pH=8，Eh=597.3 mV

1.3 實驗方法

在室溫下，取一定量實驗用地下水分別裝入100 mL小塑質(zhì)離心管中各30 mL，添加適量HNO3或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，用pH計測得地下水溶液的pH值分別為4.0、6.0、8.0、10.0，為了避免較大實驗誤差，在實驗中加入了兩組平行實驗。稱取實驗用土壤各0.5 g放入50 mL離心管中(用二氯二甲基烷對離心管壁預(yù)處理，以減小離心管壁對U、Pu的吸附)，把配置的不同pH值地下水溶液分別加入離心管中，密封管口，振蕩2 h后靜置24 h，分別向離心管中添加配置好的0.1 mL實驗用238U溶液和239Pu溶液，將離心管置于振蕩器中振蕩后靜置一晚，各試管中分別取5 mL溶液以5 000 r/min離心10 min，取上清液電沉積制源，用低本底αβ測量儀測量2 h，記錄數(shù)據(jù)并計算Kd值。

1.4 數(shù)據(jù)處理與數(shù)值模擬

采用PHREEQC對地下水溶液中U、Pu的化學(xué)種態(tài)進(jìn)行模擬，通過模擬不同pH值時的化學(xué)種態(tài)，討論其對吸附分配系數(shù)的影響。

吸附分配系數(shù)Kd作為表征吸附的一種量度，是評估核素在介質(zhì)中滯留和遷移的重要參數(shù)，表示某時刻固相中核素濃度與溶液平衡濃度的比值，其計算公式如式(1)。

(1)

式中：Kd為吸附分配系數(shù)，mL/g；A0、At為吸附前、后溶液中U或Pu的活度，Bq；V為水相體積，mL；m為固相質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附平衡時間測定

室溫下，選取處理后的西南某極低放廢物處置庫預(yù)選場址的土壤樣品進(jìn)行吸附實驗，每天測量一次，對U、Pu吸附時間與Kd作圖示于圖1。從圖1可知，隨著時間的增加，U、Pu在土壤中的吸附分配系數(shù)逐漸增大，13 d后吸附達(dá)到平衡，吸附分配系數(shù)分別為355、15 200 mL/g。

2.2 pH值對U、Pu種態(tài)分布的影響

根據(jù)Lu[6]、Geckeis[7]等研究表明，鈾、钚的吸附受許多因素(主要有礦物的種類、pH值和氧化還原電位等)的影響。采用PHREEQC軟件模擬了238U、239Pu在不同pH值下的化學(xué)種態(tài)，根據(jù)不同pH時的化學(xué)種態(tài)，分析化學(xué)種態(tài)與吸附的關(guān)系。模擬使用的地下水溶液成分見表2，Eh=597.3 mV，t=25 ℃，238U、239Pu濃度與吸附實驗中濃度相同，分別為1.2×10-6、1.2×10-9mol/L，pH對U、Pu在地下水中的種態(tài)分布影響示于圖2。

圖1 吸附時間對U(a)、Pu(b)吸附分配系數(shù)的影響Fig.1 Effect of absorption time on U(a) and Pu(b) distribution coefficients

(a):■——UO2CO3，●，▲，▼，◆(b):●——Pu3+，▼，▽，◆，■，▲圖2 pH對U(a)、Pu(b)在地下水中的種態(tài)分布影響Fig.2 Effect of pH on speciation distribution of U(a) and Pu(b) in groundwater

綜上所述，pH對U、Pu在西南某極低放廢物處置庫預(yù)選場址地下水中的種態(tài)與主要成分有較大影響。

2.3 pH值對U、Pu的吸附影響

用調(diào)整的不同pH地下水溶液與土壤進(jìn)行吸附實驗，計算吸附平衡后的吸附分配系數(shù)示于圖3。

圖3 水相pH對U(a)、Pu(b)在土壤中吸附的影響Fig.3 Effect of aqueous phase pH on the adsorption of U(a) and Pu(b) in the soil

此外，本實驗只考慮了單一變量pH值對吸附分配系數(shù)的影響，并討論了PHREEQC軟件模擬地下水溶液的化學(xué)種態(tài)對吸附分配系數(shù)的影響。研究表明，U、Pu的吸附分配系數(shù)有多種因素相互作用[2,18]。

3 結(jié) 論

研究了水相環(huán)境pH值對U、Pu元素在西南某極低放廢物處置場預(yù)選場址土壤的吸附行為，通過PHREEQC軟件模擬地下水溶液的化學(xué)種態(tài)，從化學(xué)種態(tài)方面討論土壤對U、Pu元素吸附行為的影響，得到結(jié)論如下。

(1) 水相pH值對土壤的吸附性能有較大影響，隨著水相溶液中pH值的增加，土壤對U、Pu吸附能力增強(qiáng)，在堿性條件下，土壤對U、Pu的吸附能力最大。

(2) 不同pH值對U、Pu在地下水溶液中的種態(tài)會產(chǎn)生較大影響，酸、堿性對溶液中的種態(tài)分布有較大差異。

[1] 冷陽春，庹先國，李哲，等.239Pu在西南某地板巖與土壤中的吸附行為[J].環(huán)境化學(xué)，2012，31(1)：31-35.

[2] Lujanienè G, Bene? P,tamberg K. Effect of natural clay components on sorption of Cs, Pu and Am by the clay[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2010, 286(2): 353.

[3] 李寬良.水文地球化學(xué)熱力學(xué)[M].北京：原子能出版社，1993.

[4] 王青海，朱立，張永浩，等.新疆地區(qū)選建高放射性核廢物處置庫的可能性[J].地質(zhì)通報，2009，28(2)：348-353.

[5] Parkhurst D L, Appelo C. User’s guide to PHREEQC (Version 2): a computer program for speciation, batch-reaction, one-dimensional transport, and inverse geochemical calculations[M]. USA: U. S. Geological Survey, 1999.

[6] Lu N, Cotter C R, Kitten H D, et al. Reversibility of sorption of plutonium-239 onto hematite and goethite colloids[J]. Radiochim Acta, 1998, 83(4): 167-174.

[7] Geckeis H, Klenze R, Kim J I. Solid-water interface reactions of actinides and homologues: sorption onto mineral surfaces[J]. Radiochim Acta, 1999, 87(1-2): 13-22.

[8] 徐真，陸春海，陳敏，等.鈾在不同地區(qū)地下水中的種態(tài)模擬[J].核化學(xué)與放射化學(xué)，2015(3)：184-188.

[9] 蔣京呈，王曉麗，蔣美玲，等.利用CHEMSPEC模擬計算Np和Pu在北山地下水中的種態(tài)分布及其在水合氧化鐵上的吸附[J].中國科學(xué)：化學(xué)，2016(08)：816-822.

[10]Nelson D M, Lovett M B. Oxidation state of plutonium in the Irish Sea[J]. Nature, 1978, 276(5688): 599-601.

[11]Lu S, Xu H, Wang M, et al. Sorption of Eu(Ⅲ) onto Gaomiaozi bentonite by batch technique as a function of pH, ionic strength, and humic acid[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2012, 292(2): 889-895.

[12]章英杰,范顯華,蘇錫光,等.Pu在花崗巖中的吸附行為[J].核化學(xué)與放射化學(xué)，2005，27(3)：136-143.

[13]夏良樹,黃欣,曹存存,等.紅壤膠體對U(Ⅵ)的吸附性能及機(jī)理[J].原子能科學(xué)技術(shù),2013，47(10)：1692-1699.

[14]聶小琴，董發(fā)勤，劉明學(xué)，等.生物吸附劑梧桐樹葉對鈾的吸附行為研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2013，32(5)：1290-1294.

[15]Sun Y, Li J, Wang X. The retention of uranium and europium onto sepiolite investigated by macroscopic, spectroscopic and modeling techniques[J]. Geochim Cosmochim Acta, 2014, 140: 621-643.

[16]Farr J D, Schulze R K, Honeyman B D. Aqueous Pu(Ⅳ) sorption on brucite[J]. Radiochim Acta, 2000, 88(9-11): 675-680.

[17]Choppin G. Actinide speciation in the environment[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2007, 273(3): 695-703.

[18]Lujaniene G, Bene? P,tamberg K, et al. Study of Pu(Ⅳ) and Am(Ⅲ) sorption to clay minerals: laboratory experiments and modeling[J]. Proc Radiochim Acta, 2011, 1: 237-244.

Effect of pH on Adsorption Characteristics of Uranium and Plutonium

CHENG Jian-feng1, LENG Yang-chun2, TUO Xian-guo1,2,3,*, LAI Jie2, YANG Gang2, DENG Chao2

1.College of Nuclear Technology and Automation EngineeringChengdu University of Technology, Chengdu 610059, China;2.Laboratory of National Defense for Radioactive Waste and Environmental Security,Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China;3.College of Chemistry and Environmental Engineering, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China

The pre-selected site, a repository of very low-level radioactive waste in Southwest China is taken as the study subject. With the static simulation test, effect of pH in aqueous phase on absorption of U and Pu in the soil is studied. With the software PHREEQC, different form and principal components of groundwater solutions are simulated under different pH. The study shows that, in the aqueous environment, the absorption of the soil for nuclides U and Pu reaches absorption equilibrium in 13 days. The pH value has great influence on the absorption of the soil. The acidic solution has a weak effect, while the alkaline solution has a large effect. U and Pu have certain effect of the chemical form and principal components in aqueous solutions on the absorption of the soil. Compounds of U and Pu with charge are easy to combine with the functional groups of the soil surface, which can strengthen the absorption of the soil and heighten the charge density, beneficial to the absorption.

U; Pu; soil;Kd; PHREEQC

2016-09-12；

2016-11-11

國家自然科學(xué)基金資助項目(41630646)；四川省科技計劃項目(2014JY0206)

成建峰(1989—)，男，重慶梁平人，碩士研究生，核廢物地質(zhì)處置工程專業(yè)，E-mail: cjf5570@163.com

*通信聯(lián)系人：庹先國(1965—)，男，湖南澧縣人，博士，教授，從事輻射環(huán)境安全監(jiān)測與評價研究，E-mail: tuoxg@cdut.edu.cn

TL942.1

A

0253-9950(2017)03-0213-05

10.7538/hhx.2017.39.03.0213