劉 穎，楊平華，魏 敏，嚴(yán)慶海

四川省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 生物技術(shù)核技術(shù)研究所，四川 成都 610066

60Co-γ射線輻照合成P(AA-co-AM)/FA高吸水性復(fù)合材料

劉 穎，楊平華*，魏 敏，嚴(yán)慶海

四川省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 生物技術(shù)核技術(shù)研究所，四川 成都 610066

利用60Co-γ射線引發(fā)合成聚丙烯酸/丙烯酰胺/黃腐酸(P(AA-co-AM)/FA)高吸水性復(fù)合材料。探討了在室溫下，吸收劑量、黃腐酸的添加量對高吸水性復(fù)合材料吸水倍率的影響，研究在60 ℃環(huán)境下的保水率，同時利用紅外分析(FTIR)、掃描電鏡(SEM)對復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明：高吸水復(fù)合材料在去離子水和w=0.9% NaCl溶液中最好吸水倍率分別為437倍、61倍，當(dāng)黃腐酸添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，在60 ℃環(huán)境下放置12 h，其保水率為54%。該方法提高了材料的吸水保水性能，克服了傳統(tǒng)合成方法污染大、能耗高等問題，合成的高吸水性材料適合制作農(nóng)林保水劑。

輻照源60Co；高吸水性復(fù)合材料；丙烯酸；丙烯酰胺；黃腐酸

60Co γ射線是一種電磁波，具有較強的穿透性，通過傳給被輻照物的輻射能產(chǎn)生的次級電子與物質(zhì)分子相互作用而引起輻射聚合[1]。與傳統(tǒng)化學(xué)聚合方法相比，輻射聚合無需加熱保濕，輻射能利用率高，能源消耗低；輻射聚合中γ射線取代引發(fā)劑，操作簡單，無引發(fā)劑殘留；輻射聚合法具有清潔、高效、能耗低、污染小等特點，是一種綠色加工技術(shù)，將是未來的發(fā)展方向。

高吸水性復(fù)合材料(SWA)因含有大量的親水基團(tuán)，并具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能吸比自身重幾百甚至上千倍的水。在1962年Walrach等[2]率先利用γ射線輻射制備丙烯氰與淀粉聚合物；隨后Suda等[3]研究了60Co γ射線輻射法將丙烯腈與木薯淀粉合成高吸水性樹脂；Zhang等[4]利用60Co γ射線為引發(fā)劑，高嶺土為交聯(lián)劑，將丙烯酰胺、丙烯酸、淀粉輻射接枝共聚，合成超吸水性材料；El-Mohdy等[5]利用60Co γ射線引發(fā)聚合聚丙烯酰胺/羧甲基纖維素凝膠，作為硝酸鉀的緩釋材料。國內(nèi)以哈鴻飛、吳季蘭[1]為代表，利用核技術(shù)合成了纖維素[6]、丙烯酸、淀粉[7]等一系列高分子材料。

黃腐酸(fulvic acid, FA)是相對分子質(zhì)量為400～900的高分子有機化合物[8]，因具有改良土壤、調(diào)節(jié)作物營養(yǎng)吸收、刺激作物生長、提高作物抗旱能力、提高抗逆能力等一系列特性[9-12]，而被化學(xué)家、土壤學(xué)家、植物生理學(xué)家們關(guān)注。

本研究擬利用60Co輻射源產(chǎn)生的γ射線引發(fā)聚合反應(yīng)制備聚丙烯酸/聚丙烯酰胺/黃腐酸(P(AA-co-AM)/FA)高吸水性復(fù)合材料，以克服傳統(tǒng)化學(xué)合成方法帶來的產(chǎn)品弊端，同時引入黃腐酸天然材料，以提高材料降解性能，降低材料施用對環(huán)境的污染，同時黃腐酸對植物生長、土壤的優(yōu)化都有改良作用，合成的復(fù)合材料適合制作農(nóng)林保水劑。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)，分析純，成都市科龍化工試劑廠；黃腐酸(FA)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；氯化鈉(NaCl)，化學(xué)純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH)，化學(xué)純，成都市科龍化工試劑廠。

60Co輻射源，四川農(nóng)業(yè)科學(xué)院生物技術(shù)核技術(shù)研究所；恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上?，槴\實驗設(shè)備有限公司；土壤水分速測儀，浙江托普儀器有限公司；NEXUS-470傅立葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；HITACHI S-3500N掃描電鏡，日本Hitachi公司。

1.2 高吸水性復(fù)合材料的制備

將丙烯酸配制成w=10%水溶液，緩慢滴加入氫氧化鈉至溶液成中性，恒溫攪拌30 min；先后加入丙烯酰胺(m(AM)∶m(AA)=1∶1)、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(w=0.2%)、黃腐酸，攪拌均勻；將混合液放入60Co輻射源中在室溫下輻照，劑量率為2 kGy/h，分別輻照處理0、1、2、3、4、5 h，每組處理重復(fù)3次。反應(yīng)完畢后，凝膠放置4～5 h，放置在80 ℃的恒溫干燥箱中烘至恒重，粉碎成20～80目顆粒(粒徑0.177～0.84 mm)。

1.3 紅外光譜分析(FTIR)

將經(jīng)充分干燥后的樣品與大約是樣品100倍的KBr混合，在紅外燈下充分研磨并制片。隨后，采用傅立葉變換紅外光譜儀對樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.4 溶脹倍率的測定

將凝膠切成小塊在無水乙醇中浸泡，脫水2 d，放置在80 ℃的恒溫干燥箱中烘至恒重，取烘干的保水劑(質(zhì)量md)浸泡入去離子水或不同濃度的氯化鈉溶液中24 h，以達(dá)到溶脹平衡。將充分溶脹后的水凝膠過濾稱重ms。按公式(1)計算水凝膠的平衡溶脹倍率(equilibrium swelling ratio, ESR)：

工程擴建裝機容量擬定為50MW，擴建后的電站總裝機容量為158.5MW，水庫總庫容1.605×108m3，根據(jù)SL 252—2017《水利水電工程等級劃分及洪水標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定，本工程應(yīng)為II等工程。

(1)

1.5 保水率測定

稱取保水劑樣品1 g，加入去離子水，待其充分溶脹后，去除多余的水稱重(mb)，放入60 ℃恒溫干燥箱中，每隔2 h稱重(mx)并按公式(2)計算保水率；此外以質(zhì)量為500 g去離子水為對照，放在相同環(huán)境下，每隔2 h稱重計算剩余水分百分比(P)。

(2)

1.6 掃描電鏡分析(SEM)

將經(jīng)充分吸水至溶脹平衡的凝膠，放入冷凍干燥機中1周以保證其已充分干燥。將干燥樣品切成小塊，將其表面處理后，放入掃描電子顯微鏡中，觀察其結(jié)構(gòu)形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

w(FA)=15%，吸收劑量6 kGy圖1 高吸水性復(fù)合材料紅外光譜分析圖Fig.1 FTIR spectra of the SWA

利用60Co輻射源產(chǎn)生的γ射線作為引發(fā)劑, 不同吸收劑量對復(fù)合材料溶脹倍率的影響結(jié)果示于圖2。由圖2可知，當(dāng)吸收劑量在0～10 kGy時，高吸水性復(fù)合材料在去離子水和w=0.9% NaCl溶液中的溶脹倍率都是先上升后下降的趨勢。這是因為自制凝膠的引發(fā)劑為γ射線，當(dāng)吸收劑量小于6 kGy時，即引發(fā)劑投入量少，導(dǎo)致聚合反應(yīng)不完全，無法有效地形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；當(dāng)吸收劑量大于6 kGy，即引發(fā)劑投入量大，聚合反應(yīng)速率過快，使得凝膠的網(wǎng)絡(luò)空間體積減少，凝膠可膨脹空間小。故吸收劑量過高或過低都會導(dǎo)致凝膠溶脹倍率降低。

w(FA)=15%■——去離子水，▼——w=0.9% NaCl溶液圖2 不同吸收劑量對復(fù)合材料溶脹倍率的影響Fig.2 Swelling ratio of the SWA prepared at different absorbed dose

2.3 黃腐酸添加量對復(fù)合材料吸水性能的影響

吸收劑量6 kGy▲——去離子水，▼——w=0.9% NaCl溶液圖3 黃腐酸添加量對復(fù)合材料溶脹倍率的影響Fig.3 Swelling ratio of the SWA prepared at various fulvic acid compositions

圖3為黃腐酸添加量對復(fù)合材料溶脹倍率的影響結(jié)果。從圖3可知，當(dāng)黃腐酸添加量為0～15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時，凝膠溶脹倍率隨添加量增加而增大，當(dāng)黃腐酸添加量為15%時，復(fù)合材料在去離子水和w=0.9% NaCl溶液中的溶脹倍率達(dá)到437和61倍；當(dāng)黃腐酸添加量為15%～25%時，溶脹倍率下降。黃腐酸是較小的高分子有機物，結(jié)構(gòu)中含有—OH、—COOH等親水官能團(tuán)，官能團(tuán)的引入有利于提高凝膠的溶脹倍率，但當(dāng)黃腐酸添加量超過15%時，這些官能團(tuán)消耗自由基，造成鏈的轉(zhuǎn)移，使聚合物的聚合度降低，影響網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不利于凝膠溶脹。

2.4 復(fù)合材料的保水性能

保水劑的保水性能可反映水分能否長時間被保水劑儲存并持續(xù)釋放水分供植物生長。圖4為含黃腐酸15%和0%復(fù)合材料在60 ℃環(huán)境下保水率與時間的關(guān)系曲線。由圖4可知，在60 ℃下放置12 h后，復(fù)合材料保水率為50%以上，而對照組去離子水僅余18.9%。不管有無添加黃腐酸的復(fù)合材料都形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，保固水的性能較好，阻礙水的流動，蒸發(fā)時需要消耗較多的能量，使干燥速率減慢。含黃腐酸15%復(fù)合材料保水率為54%，這是因為當(dāng)引入黃腐酸時可增加大量親水基團(tuán)，提高了保水劑吸水保水能力，故添加黃腐酸的復(fù)合材料干燥速率最慢。

2.5 掃描電鏡分析

圖5(a)是復(fù)合材料達(dá)到溶脹平衡后的凝膠樣品圖，圖5(b)為復(fù)合材料達(dá)到溶脹平衡后用凍干機凍干的樣品電鏡圖。由圖5可以看出，復(fù)合材料呈現(xiàn)出三維的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，具有高吸水性樹脂的基本結(jié)構(gòu)特征，具有較強的吸水保水性能。

■——去離子水對照組，●——w(FA)=0，▲——w(FA)=15%圖4 60 ℃下復(fù)合材料保水率與時間的關(guān)系Fig.4 Relation of water-retention ratewith time at 60 ℃

w(FA)=15%，吸收劑量6 kGy圖5 高吸水性復(fù)合材料達(dá)溶脹平衡時的凝膠圖(a)和掃描電鏡圖(b)(×500)Fig.5 Hydrogel(a) and SEM(b) photograph of SWA (×500)

3 結(jié) 論

(1) 從紅外分析可以明顯看出聚合物同時具有P(AA-co-AM)、黃腐酸的特征吸收峰，說明實驗所得產(chǎn)物為目前產(chǎn)生的P(AA-co-AM)/FA復(fù)合材料；掃描電鏡圖表明復(fù)合材料具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有高吸水性復(fù)合材料的基本結(jié)構(gòu)特征。

(2)60Co輻射源產(chǎn)生的γ射線引發(fā)聚合反應(yīng)，制備P(AA-co-AM)/FA高吸水性復(fù)合材料，當(dāng)輻照劑量為6 kGy、m(AA)∶m(AM)=1∶1、FA添加量為15%時，溶脹性能最好，去離子水中溶脹倍率為437倍，0.9%NaCl溶液中溶脹倍率為61倍。

(3) 黃腐酸的添加，有效改善了復(fù)合材料的溶脹倍率和重復(fù)吸水性能，有添加黃腐酸的復(fù)合材料在60 ℃下放置12 h后，復(fù)合材料保水率為54%，比零添加的性能有所提高。

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Preparation of P(AA-co-AM)/FA Super Water Absorbent Composite by60Co-γ Irradiation

LIU Ying , YANG Ping-hua*, WEI Min, YAN Qing-hai

Biotechnology and Nuclear Technology Research Institute,Sichuan Academy of Agricultural Sciences, Chengdu 610066, China

P(AA-co-AM)/FA super water absorbent(SWA) composite have been prepared using γ-irradiation from a60Co source. The effects of the absorbed dose, amount of fulvic acid on the swelling behavior of the SWA as well as water-retention rate were studied. The structure of SWA was investigated by FTIR and SEM. The results show that the SWA can absorb 437 times in deionized water and absorb 61 times inw=0.9% NaCl solution. The water-retention rate of the SWA is 54% in an environmental temperature of 60 ℃ for 12 h. The SWA which improves the swelling ratio and retention properties, overcome the problems in traditional method of more serious pollution and higher energy consumption. The polymer is suitable for preparing agriculture and forestry super water absorbent.

radiation source60Co; super water absorbent(SWA); acrylic acid; acryamid; fulvic acid

2016-02-23；

2016-05-11

四川省重大產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新專項資助項目(2014CD00074)；四川省科技支撐計劃資助項目(2014NZ0095)；四川省財政創(chuàng)新能力提升工程青年基金資助項目(2014QNJJ-003)

劉 穎(1986—)，女，四川遂寧人，碩士，助理研究員，主要從事高吸水性材料研究，E-mail: yew1100@126.com

*通信聯(lián)系人：楊平華(1962—)，男，四川巴中人，副研究員，主要從事輻照加工與農(nóng)業(yè)技術(shù)應(yīng)用研究，E-mail: yph7762@vip.sina.com

TB383

A

0253-9950(2017)03-0252-05

10.7538/hhx.2017.YX.2016013