袁小蘭，夏良樹(shù),*，賈永芬，何 輝，田國(guó)新,*

1.南華大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院， 湖南 衡陽(yáng) 421001；2.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

N，N′-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸對(duì)Dy(Ⅲ)的萃取

袁小蘭1，夏良樹(shù)1,*，賈永芬2，何 輝2，田國(guó)新2,*

1.南華大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院， 湖南 衡陽(yáng) 421001；2.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

以正十二烷作為稀釋劑，研究了N，N′-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸(HDEHDGA，簡(jiǎn)稱(chēng)HL) 萃取劑對(duì)硝酸介質(zhì)中Dy(Ⅲ)離子的萃取性能。結(jié)果表明：該萃取劑對(duì)Dy(Ⅲ)有良好的萃取性能，在硝酸濃度為0.3～4.0 mol/L時(shí)，Dy(Ⅲ)的分配比(D(Dy))隨水溶液中平衡酸度的增加先減小后增大，在HNO3濃度大約為1.0 mol/L時(shí)，分配比最小。萃取分配比隨水相硝酸濃度變化的關(guān)系表明，HDEHDGA萃取Dy(Ⅲ)的機(jī)理隨硝酸濃度變化而不同。從3.0 mol/L HNO3中萃取Dy(Ⅲ)的分配比與萃取劑濃度及硝酸根濃度的關(guān)系表明，萃取過(guò)程中HDEHDGA主要以中性萃取劑形式與Dy(Ⅲ)配位，萃取反應(yīng)方程式可能為：

該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)的熱焓為-63.38 kJ/mol，降低萃取溫度有利于HDEHDGA對(duì)Dy(Ⅲ)的萃取。

HDEHDGA；萃??；Dy(Ⅲ)；正十二烷

安全高效的乏燃料后處理流程是核能可持續(xù)發(fā)展的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)[1]。液液萃取分離技術(shù)因其處理量大、回收率高、操作方便等優(yōu)點(diǎn)在后處理流程及高放廢液分離流程中占有重要地位[2]。多年來(lái)開(kāi)發(fā)新的萃取劑和新的流程一直是高放廢液分離的研究熱點(diǎn)[2-4]。近年來(lái)，三齒配位的二甘酸雙酰胺類(lèi)萃取劑因其對(duì)三價(jià)錒系元素離子的良好萃取能力而受到關(guān)注[5-6]。研究表明，特殊的三齒配位結(jié)構(gòu)的該類(lèi)萃取劑對(duì)錒系元素離子有更好的萃取性能。但該類(lèi)萃取劑有一個(gè)非常明顯的缺點(diǎn)，以后處理流程常用的煤油作為稀釋劑時(shí)，其萃取容量小，容易出現(xiàn)三相[7-8]。為了改進(jìn)該類(lèi)萃取劑的萃取性能，本工作擬選取鑭系元素中萃取性能適中的Dy作為代表元素，研究與二甘酸雙酰胺類(lèi)萃取劑有類(lèi)似結(jié)構(gòu)的二甘酸酰胺酸萃取劑對(duì)Dy(Ⅲ)的萃取性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

萃取劑N,N′-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸(HDEHDGA，簡(jiǎn)稱(chēng)HL)，參照文獻(xiàn)[9]的合成方法由本實(shí)驗(yàn)室合成。

產(chǎn)品經(jīng)過(guò)高效液相質(zhì)譜(LCMS)、紅外光譜(IR)、核磁共振(1H NMR、13C NMR)、質(zhì)譜(MS)、元素分析以及酸堿滴定等分析手段進(jìn)行表征，純度大于97%。結(jié)構(gòu)式如下：

正十二烷，純度大于99%，天津市元立化工有限公司；Dy的硝酸介質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，純度大于99%，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；硝酸，優(yōu)級(jí)純，純度大于99.99%，北京化學(xué)試劑研究所；其余試劑均為分析純。

HDEHDGA/正十二烷有機(jī)相配置方法：稱(chēng)取HDEHDGA 42.52 g于100 mL容量瓶中，用正十二烷稀釋到刻度，配成1.19 mol/L的溶液，作為儲(chǔ)備液，取上述儲(chǔ)備液5 mL，用正十二烷稀釋到50 mL，配成濃度為0.12 mol/L的HDEHDGA/正十二烷有機(jī)相溶液。

FB 224電子分析天平(感量10-4g)、DC-0506低溫恒溫水浴槽，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；524G恒溫磁力攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；G20自動(dòng)電位滴定儀，上海暉研儀器設(shè)備有限公司；NexION 300Q 電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)，PerkinElmer公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在試管中加入1.0 mL Dy的硝酸溶液(初始水相中：ρ0(Dy3+)=1×10-2g/L)和1.0 mL 0.12 mol/LHDEHDGA/正十二烷的有機(jī)相萃取劑，在恒溫水浴中磁力攪拌30 min，靜置分相。采用酸堿滴定法測(cè)定水相酸度，作為平衡后的硝酸溶液濃度。采用ICP-MS測(cè)定水相中Dy的濃度。采用差減法，計(jì)算Dy的分配比(D)和萃取率(E)如式(1)、(2)：

(1)

(2)

式中：c0、c，萃取前、后水相中金屬離子的濃度。

除溫度影響因素的實(shí)驗(yàn)外，其它實(shí)驗(yàn)溫度均為(25±0.5) ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取平衡時(shí)間的確定

以0.12 mol/L HDEHDGA/正十二烷作為有機(jī)相，在1.0 mol/L HNO3介質(zhì)中，溫度 (25±0.5) ℃，萃取時(shí)間分別為10、30 s、1、2、5、10、20、30 min的條件下，研究萃取劑HDEHDGA對(duì)Dy(Ⅲ)的萃取率與萃取平衡時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果示于圖1。由圖1可知，萃取率隨著萃取時(shí)間的增加而增加，當(dāng)萃取時(shí)間為5 min時(shí)，達(dá)到了萃取平衡，后面的萃取實(shí)驗(yàn)均選為30 min，以保證萃取達(dá)到平衡。

θ=(25±0.5) ℃初始水相：ρ0(Dy3+) = 1×10-2g/L，c0(HNO3)=1.0 mol/L；有機(jī)相：0.12 mol/L HDEHDGA/正十二烷圖1 萃取率與萃取時(shí)間的關(guān)系Fig.1 Relationship of extraction efficiency on contacting time

2.2 水相平衡HNO3濃度對(duì)萃取分配比的影響

θ=(25±0.5) ℃初始水相：ρ0(Dy3+)=1×10-2 g/L，c0(HNO3)=0.3～4.0 mol/L；有機(jī)相：0.12 mol/L HDEHDGA/正十二烷圖2 平衡水相HNO3濃度對(duì)HDEHDGA萃取Dy分配比的影響Fig.2 Dependency of D on the equilibrated nitric acid concentration in aqueous solution

2.3 萃取劑濃度對(duì)萃取分配比的影響

為了獲得萃合物分子中萃取劑分子的配位數(shù)，在3.0 mol/L的HNO3濃度下研究了萃取劑濃度對(duì)Dy(Ⅲ)萃取分配比的影響，在該實(shí)驗(yàn)中，由于萃取劑分子的初始濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Dy(Ⅲ)的初始濃度，故可用HDEHDGA的初始濃度近似代替平衡時(shí)的HDEHDGA濃度。假設(shè)HDEHDGA以中性萃取劑方式萃取Dy(Ⅲ)的表觀萃取平衡式為式(3)：

(3)

其表觀萃取平衡常數(shù)(Kex)計(jì)算如式(4)：

(4)

上述平衡式整理得式(5)：

(5)

θ=(25±0.5) ℃初始水相；有機(jī)相：0.01～0.2 mol/L HDEHDGA/正十二烷圖3 3.0 mol/L HNO3下萃取劑濃度對(duì)Dy分配比的影響Fig.3 Effect of concentration of HDEHDGA on D extracted from 3.0 mol/L nitric acid

(6)

斜率稍小于理論量3，也說(shuō)明可能有少量萃取劑以去質(zhì)子化的L-參與反應(yīng)。在這些少量萃合物中，少量的萃取劑可能以酸根陰離子的形式參與Dy(Ⅲ)的配位，其配位機(jī)理還需要在低酸或中等酸度條件進(jìn)行進(jìn)一步研究確定。

θ=(25±0.5) ℃初始水相： ρ0(Dy3+)=1×10-2 g/L，c0(HNO3)=3.0 mol/L；有機(jī)相：0.12 mol/L HDEHDGA/正十二烷圖4 3.0 mol/L HNO3濃度條件下硝酸根濃度對(duì)Dy分配比的影響Fig.4 Effect of concentration of in aqueous solution on D extracted from 3.0 mol/L nitric acid

2.5 溫度對(duì)萃取分配比的影響

恒定萃取劑的濃度為0.12 mol/L，水相硝酸濃度為3.0 mol/L，在10～60 ℃范圍內(nèi)，研究了溫度的變化對(duì)萃取分配比的影響，結(jié)果示于圖5。

根據(jù)Van’t Hoff方程(式(7))：

(7)

結(jié)合方程式(1)，得出式(8)：

(8)

由圖5可知，以lgD對(duì)1/T作圖，得到的圖形為一條直線，直線斜率為3.31±0.06，根據(jù)直線斜率計(jì)算出萃取反應(yīng)的熱焓為-63.38 kJ/mol。結(jié)果表明，其它萃取條件相同時(shí)，Dy(Ⅲ)的萃取分配比隨著溫度的升高而降低，且計(jì)算出的焓變?yōu)樨?fù)，說(shuō)明，HDEHDGA 對(duì)Dy(Ⅲ)的萃取反應(yīng)為放熱反應(yīng)，降低溫度有利于萃取劑對(duì)Dy(Ⅲ)的萃取。

初始水相：ρ0(Dy3+)=1×10-2 g/L，c0(HNO3)=3.0 mol/L；有機(jī)相：0.12 mol/L HDEHDGA/正十二烷圖5 溫度對(duì)Dy萃取分配比的影響Fig.5 Effect of temperature on D

3 結(jié) 論

(1) HDEHDGA對(duì)Dy(Ⅲ)有較強(qiáng)的萃取性能，在低酸度和高酸度萃取條件下可能存在兩種不同的萃取機(jī)理：低酸度條件下萃取劑以酸性陰離子方式與Dy(Ⅲ)配位；高酸度條件下萃取劑以中性分子形式與Dy(Ⅲ)配位，在3.0 mol/L的硝酸體系中，HDEHDGA萃取Dy(Ⅲ)的反應(yīng)方程式為：

(2) HDEHDGA萃取Dy(Ⅲ)的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，焓變?yōu)?63.38 kJ/mol，降低溫度有利于萃取劑對(duì)Dy(Ⅲ)的萃?。?/p>

(3) 還需要進(jìn)一步開(kāi)展HDEHDGA對(duì)錒系元素和鑭系元素的萃取性能、萃取容量以及萃取機(jī)理等方面的研究。

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Extraction of Dy(Ⅲ)WithN，N′-di(2-Ethylhexyl)-Diglycolamic Acid From Nitric Acid

YUAN Xiao-lan1, XIA Liang-shu1,*, JIA Yong-fen2, HE Hui2, TIAN Guo-xin2,*

1.Institute of Nuclear Science and Technology, University South of China, Hengyang 421001, China；2.China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(8), Beijing 102413, China

The extraction of Dy(Ⅲ) from nitric acid medium by usingN,N′-di(2-ethylhexyl)-diglycolamic acid (HDEHDGA, HL) in n-dodecane was studied. The results show that HDEHDGA extractant has good capability for the extraction Dy(Ⅲ) from nitric acid solution. In the range of 0.3-4.0 mol/L HNO3, at first, the distribution ratio,D(Dy), decreases and reaches the minimum at 1.0 mol/L HNO3, then increases with the increase of the acid concentration, indicating that the extraction mechanism varies with the concentration of nitric acid in aqueous phase. With 3.0 mol/L nitric acid as aqueous phase, the HDEHDGA molecules mainly coordinate to Dy(Ⅲ) as neutral extraction agent in the extracted complex, and the extraction equation is deduced from the dependency ofD(Dy) on the concentrations of extractant in the organic phase and the concentrations of nitrate ion in the aqueous phase. The detailed extraction equation is as follows.

The extraction is an exothermic reaction, and the enthalpy is calculated to be -63.38 kJ/mol with Van’t Hoff equation, which shows that decreasing reaction temperature is good to the extraction of Dy(Ⅲ).

HDEHDGA; extraction; Dy(Ⅲ); n-dodecane

2017-03-12；

2017-03-27

湖南省自然科學(xué)基金與衡陽(yáng)市聯(lián)合基金資助項(xiàng)目(14JJ5019)；湖南省高等學(xué)?？茖W(xué)研究重點(diǎn)資助項(xiàng)目(12A120)；湖南省研究生科研創(chuàng)新資助項(xiàng)目(CX2016B451)

袁小蘭(1990—)，女，湖南邵陽(yáng)人，碩士研究生，核燃料循環(huán)與材料專(zhuān)業(yè)，E-mail: yxlhhi@163.com

*通信聯(lián)系人：夏良樹(shù)(1966—)，男，湖南衡陽(yáng)人，博士，教授，從事放射性廢物處理與處置研究，E-mail: xls1966@hotmail.com 田國(guó)新(1969—)，男，甘肅景泰人，博士，研究員/教授，錒系元素化學(xué)和核燃料循環(huán)專(zhuān)業(yè)，E-mail: gtian@ciae.ac.cn

O652.62

A

0253-9950(2017)03-0208-05

10.7538/hhx.2017.39.03.0208