王祥麗，吳繼宗，談樹蘋，朱海巧

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

304奧氏體不銹鋼在硝酸溶液體系中的電化學(xué)腐蝕行為

王祥麗，吳繼宗，談樹蘋，朱海巧

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

采用極化曲線測量法對304不銹鋼在硝酸溶液體系中的電化學(xué)耐蝕性能進行了測試，分別研究了在硝酸溶液中添加硝酸鹽、草酸、乙酸、檸檬酸等成分對304不銹鋼電化學(xué)腐蝕行為的影響。結(jié)果表明，在硝酸溶液中，硝酸鹽的加入能夠抑制不銹鋼的電化學(xué)腐蝕，而草酸能夠顯著增強溶液對不銹鋼的電化學(xué)腐蝕能力，在硝酸和草酸溶液體系中加入1 g/L檸檬酸后，自腐蝕電流由6.02 μA/cm2上升到22.8 μA/cm2，對電流腐蝕有較明顯的促進作用。

304奧氏體不銹鋼；硝酸；電化學(xué)腐蝕

奧氏體不銹鋼[1]是在鉻質(zhì)量分數(shù)為18%的鐵素體型不銹鋼中加入Ni、Mn、N等奧氏體形成元素而獲得的系列鋼種。核電站常用的有18-8型(TP304)、18-12型(TP347、TP316)等。奧氏體不銹鋼之所以在核能領(lǐng)域中應(yīng)用較廣，是因為其具有優(yōu)良的高溫?zé)釓娦阅?，以及比鐵素體、珠光體鋼更好的抗高溫氧化性能，同時還有優(yōu)良的耐腐蝕性能。304奧氏體不銹鋼具有較強的耐熱性、耐腐蝕性，較好的冷加工成型和焊接性，是在核工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用最廣的一種不銹鋼。

由于核工業(yè)設(shè)施的大量組件采用304奧氏體不銹鋼制造[2]，在后處理萃取過程[3]，設(shè)備組件需要接觸硝酸、草酸等化學(xué)試劑，而在核電站回路清洗去污過程中[4]，草酸、檸檬酸為常用化學(xué)試劑。為了解硝酸體系溶液對奧氏體不銹鋼的電化學(xué)腐蝕作用，研究304奧氏體不銹鋼在硝酸體系中的電化學(xué)腐蝕性能至關(guān)重要。

電化學(xué)技術(shù)可根據(jù)材料在核電環(huán)境中腐蝕的電化學(xué)本質(zhì)，對材料的腐蝕行為進行表征。利用極化曲線法測定不銹鋼的耐蝕性能具有快速、直觀的優(yōu)點。對一定的電極反應(yīng)，在一定的極化電流密度下會產(chǎn)生一定數(shù)值的過電位，在發(fā)生電極反應(yīng)時，過電位的大小與流經(jīng)電極的電流密度有關(guān)，過電位與電流密度的關(guān)系曲線稱為極化曲線。通過極化曲線，可以得到材料的自腐蝕電位、自腐蝕電流密度等參數(shù)，自腐蝕電位越高，自腐蝕電流密度越小，說明材料的耐蝕性越好，反之說明其電化學(xué)耐蝕性弱[5]。研究表明[6]，隨著硝酸濃度的升高，由于硝酸的氧化作用，304不銹鋼表面生成鈍化膜，降低了腐蝕反應(yīng)發(fā)生的傾向。本工作擬在硝酸濃度低于2 mol/L時，通過電化學(xué)方法研究在硝酸溶液中加入硝酸鹽、草酸、乙酸、檸檬酸等對304奧氏體不銹鋼的電化學(xué)腐蝕行為的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

實驗所用材料為304奧氏體不銹鋼，其化學(xué)成分列入表1。實驗介質(zhì)為硝酸溶液，由二次去離子水和硝酸配制而成。硝酸，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硝酸鈉、硝酸鎂、乙酸、草酸、草酸銨、草酸鈉、檸檬酸，均為分析純，北京化工廠。

PARSTA2273型電化學(xué)工作站，阿美特克科學(xué)儀器部提供。

表1 304不銹鋼的化學(xué)成分

1.2 電化學(xué)測試

采用電化學(xué)工作站進行電化學(xué)測試。電化學(xué)測試均采用三電極體系，其中鉑絲為輔助電極(CE)，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極(RE)，304奧氏體不銹鋼為工作電極(WE)。實驗在25 mL燒杯做成的簡易電解池中進行。工作電極的制作方法如下：先將304不銹鋼加工成尺寸為φ1.6 cm、厚0.5 mm的圓片，用無水乙醇擦拭除油，然后用500#、800#砂紙逐級打磨試樣表面直到鏡面光亮為止，去離子水沖洗后，再次用無水乙醇擦拭，暴露1 cm2的工作表面，干燥后備用。

采用動電位掃描法獲得極化曲線，其掃描速率為1 mV/s，掃描電位為-0.25～2.0 V(相對飽和甘汞電極)。自腐蝕電位Ecorr、自腐蝕電流Icorr等相關(guān)的電化學(xué)參數(shù)，由電化學(xué)儀器軟件計算得出。所有動電位測量實驗在開放的穩(wěn)定溶液中進行，溫度20 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸鹽對304不銹鋼電化學(xué)腐蝕行為的影響

1——0.5 mol/L HNO3，2——0.5 mol/L HNO3+50 g/L Mg(NO3)2·6H2O，3——0.5 mol/L HNO3+150 g/L NaNO3，4——1.5 mol/L HNO3，5——1.5 mol/L HNO3+150 g/L NaNO3圖1 硝酸鹽對304不銹鋼硝酸溶液動電位極化曲線的影響Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of 304 stainless steel in nitric acid solutions with nitrate

硝酸鹽對304不銹鋼硝酸溶液動電位極化曲線的影響示于圖1。極化曲線電化學(xué)參數(shù)列入表2。結(jié)合圖1及表2中的數(shù)據(jù)可以看出：在0.5 mol/L HNO3中加入硝酸鈉后，304不銹鋼的自腐蝕電位明顯上升，從-137 mV增加到-58.4 mV，自腐蝕電流明顯下降，由13.1 μA/cm2降低到5.35 μA/cm2，與此同時，孔蝕電位(Eb)上升，由0.958 V增加到0.981 V；在1.5 mol/L HNO3中加入硝酸鈉有同樣現(xiàn)象，自腐蝕電位和孔蝕電位升高，而自腐蝕電流下降，這說明不銹鋼的耐腐蝕性上升；在0.5 mol/L HNO3中加入低濃度硝酸鎂后，對自腐蝕電位的影響不大，但孔蝕電位提高；加入150 g/L NaNO3后，在0.5 mol/L和1.5 mol/L的硝酸體系中，自腐蝕電位都向正方向移動，陽極反應(yīng)受到明顯抑制，但能夠看出，硝酸濃度仍然決定自腐蝕電位的高低順序，即1.5 mol/L HNO3的自腐蝕電位仍然較高，因此304不銹鋼在含硝酸的鹽溶液中，自腐蝕電位主要由氧化性酸硝酸的濃度決定，而硝酸鹽則顯著提高304不銹鋼的自腐蝕電位。硝酸鹽加入后，不銹鋼的自腐蝕電位升高，耐孔蝕性能增強，因此有利于提高不銹鋼的電化學(xué)耐腐蝕性能。

表2 圖1的極化曲線電化學(xué)參數(shù)

注：1) 以飽和甘汞電極為參比電極(下同)

2.2 草酸和乙酸對304不銹鋼電化學(xué)腐蝕行為的影響

草酸是一種良好的配位體，能夠有效促進溶液中亞鐵離子與三價鐵離子氧化物((Fe3+)Ox)中含氧基團的轉(zhuǎn)移，從而使下列反應(yīng)優(yōu)先進行[7]：

Fe2+(C2O4)+nH+

由于草酸與Fe、Cr等金屬離子具有較強的絡(luò)合能力，而乙酸能夠用于電解拋光，對這兩種成分進行極化曲線研究。草酸和乙酸對304不銹鋼硝酸溶液動電位極化曲線的影響示于圖2。極化曲線電化學(xué)參數(shù)列入表3。由圖2及表3的結(jié)果可知，加入草酸后，不銹鋼在溶液中的自腐蝕電位向負方向移動，到達過鈍化區(qū)后，電流密度快速增長，極大地促進了腐蝕速率，隨后出現(xiàn)短暫的再鈍化區(qū)，再鈍化區(qū)仍具有很高的電流密度。推測再鈍化區(qū)電流密度高，將促進不銹鋼的快速腐蝕，而再鈍化區(qū)的長短，則決定不銹鋼腐蝕的穩(wěn)定性和均勻性。實驗結(jié)果顯示，一定量乙酸的加入降低了過鈍化區(qū)電流的增長，對不銹鋼的電化學(xué)腐蝕行為無明顯影響。

1——0.5 mol/L HNO3+18%(體積分數(shù)，下同)CH3COOH，2——0.5 mol/L HNO3+9% CH3COOH，3——0.5 mol/L HNO3，4——0.5 mol/L HNO3+5 g/L H2C2O4，5——0.5 mol/L HNO3+10 g/L H2C2O4圖2 草酸和乙酸對304不銹鋼硝酸溶液動電位極化曲線的影響Fig.2 Potentiodynamic polarization curves of 304 stainless steel in nitric acid solutions with oxalic acid or acetic acid

溶液類型Ecorr/mVIcorr/(μA·cm-2)Eb/V0.5mol/LHNO3-13713.10.9580.5mol/LHNO3+9%CH3COOH-1345.591.030.5mol/LHNO3+18%CH3COOH-1375.271.060.5mol/LHNO3+5g/LH2C2O4-2176.020.9630.5mol/LHNO3+10g/LH2C2O4-2304.800.957

2.3 檸檬酸及草酸鹽對304不銹鋼電化學(xué)腐蝕行為的影響

檸檬酸和草酸鹽對304不銹鋼硝酸溶液動電位極化曲線的影響示于圖3。極化曲線電化學(xué)參數(shù)列入表4。檸檬酸對鐵離子有較強的絡(luò)合能力，由圖3和表4可知，在硝酸和草酸體系中加入檸檬酸后，自腐蝕電位向負方向移動，陽極反應(yīng)增強，對不銹鋼的腐蝕傾向增大，且數(shù)據(jù)顯示，加入1 g/L檸檬酸后，自腐蝕電流由6.02 μA/cm2上升到22.8 μA/cm2，對電流腐蝕有較明顯的促進作用，因此檸檬酸能夠明顯促進不銹鋼的電化學(xué)腐蝕，降低其耐腐蝕性能。

由加入草酸鹽后的極化曲線電化學(xué)參數(shù)可知，草酸銨能夠提高自腐蝕電流并降低孔蝕電位，在一定程度上降低了不銹鋼的耐腐蝕性，而草酸鈉的加入降低了自腐蝕電位，提高了孔蝕電位，因此對不銹鋼的電化學(xué)耐腐蝕性無明顯影響。

1——空白溶液(0.5 mol/L HNO3+5 g/L H2C2O4),2——空白溶液+1 g/L H3Cit,3——空白溶液+10 g/L (NH4)2C2O4，4——空白溶液+5 g/L Na2C2O4圖3 檸檬酸和草酸鹽對304不銹鋼硝酸溶液動電位極化曲線的影響Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of 304 stainless steel in nitric acid solutions with oxalic acid or acetic acid

溶液類型Ecorr/mVIcorr/(μA·cm-2)Eb/V0.5mol/LHNO3+5g/LH2C2O4-2176.020.9630.5mol/LHNO3+5g/LH2C2O4+1g/LH3Cit-22222.80.9260.5mol/LHNO3+5g/LH2C2O4+10g/L(NH4)2C2O4-22913.90.9580.5mol/LHNO3+5g/LH2C2O4+5g/LNa2C2O4-2459.190.965

3 結(jié) 論

(1) 在硝酸體系中，硝酸鹽的加入能夠抑制不銹鋼的腐蝕。加入硝酸鈉及硝酸鎂后，自腐蝕電位和點蝕電位升高，而自腐蝕電流下降，這說明硝酸鈉不會促進不銹鋼在硝酸體系中的電化學(xué)腐蝕，反而使不銹鋼的耐腐蝕性上升。試驗同時得出，304不銹鋼在含硝酸的鹽溶液中，自腐蝕電位主要由氧化性酸硝酸的濃度決定，而硝酸鹽則顯著提高304不銹鋼的自腐蝕電位。

(2) 草酸能夠顯著增強硝酸溶液對不銹鋼的腐蝕能力，加入草酸后，不銹鋼在溶液中的自腐蝕電位向負方向移動，到達過鈍化區(qū)后，電流密度快速增長，極大地促進了腐蝕能力。

(3) 在不同種類的添加劑中，檸檬酸和草酸銨能夠促進硝酸體系溶液對不銹鋼的腐蝕作用。在硝酸和草酸溶液中加入檸檬酸后，自腐蝕電位向負方向移動，陽極反應(yīng)增強，對不銹鋼的腐蝕傾向增大，且數(shù)據(jù)顯示，加入1 g/L檸檬酸后，自腐蝕電流由6.02 μA/cm2上升到22.8 μA/cm2，對電流腐蝕有較明顯的促進作用。

[1] 王恒.核電站建造過程中奧氏體不銹鋼的焊接質(zhì)量問題及對策[J].電焊接，2011，41(10)：83-87.

[2] 張進學(xué)，劉浩，張傳濱.核電用304不銹鋼靜態(tài)再結(jié)晶模型的建立[J].鑄造設(shè)備與工藝，2011，2：13-16.

[3] 陳靖.后處理萃取操作中界面污物問題[C]∥全國核化學(xué)化工學(xué)術(shù)交流年會.烏魯木齊:中國核學(xué)會核化工分會，2002：143-154.

[4] 龔敏，林修洲，張豫，等.在役核電站換熱回路清洗除垢技術(shù)研究[C]∥第六界全國腐蝕大會.銀川，2011：481-485.

[5] 曹楚南.腐蝕電化學(xué)原理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[6] 王祥麗，吳繼宗，刁壘，等.304不銹鋼在不同濃度硝酸中的電化學(xué)行為[J].核化學(xué)與放射化學(xué)，2014，36(suppl.)：45-49.

[7] 黃秋龍.核電站的去污[J].化學(xué)清洗，1997，13(3)：33-38.

Electrochemical Corrosion of 304 Austenitic Stainless Steel in Nitric Acid Solutions

WANG Xiang-li, WU Ji-zong, TAN Shu-ping, ZHU Hai-qiao

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(26), Beijing 102413, China

The effect of nitric acid solutions with different kinds of chemical constituents on the electrochemical corrosion of 304 austenitic stainless steel was investigated. The study was carried out using potentiodynamic cyclic polarization measurements. Electrochemical measurements indicate that nitrate in nitric acid solution impairs the electrochemical corrosion of 304 austenitic stainless steel, while oxalic acid substantially promotes the electrochemical corrosion of 304 stainless steel. The results also show that after adding 1 g/L citric acid, the corrosion current increases from 6.02 μA/cm2to 22.8 μA/cm2, indicating an apparent promotion of electrochemical corrosion.

304 austenitic stainless steel; nitric acid; electrochemical corrosion

2016-07-21；

2016-10-10

王祥麗(1989—)，女，山東臨沂人，碩士，助理研究員，分析化學(xué)專業(yè)，E-mail: vanilla1441@163.com

O646

A

0253-9950(2017)03-0223-04

10.7538/hhx.2017.39.03.0223