劉曉紀(jì)，王青麗，楊慶玉，徐 展，王蕾蕾（靈寶金源控股有限公司，河南靈寶 472500）

硝酸氯酸鉀－硫酸消解測(cè)定銻礦鹽酸－氯化物浸出液中銻量

劉曉紀(jì)，王青麗，楊慶玉，徐 展，王蕾蕾
（靈寶金源控股有限公司，河南靈寶 472500）

文章采用硝酸氯酸鉀－硫酸消解樣品、硫酸鈰滴定法測(cè)定銻礦鹽酸－氯化物浸出液中銻含量。試驗(yàn)表明，較單純的硫酸消解樣品分析結(jié)果更穩(wěn)定，銻的回收率更高，能夠滿足銻礦氯化浸出液中銻的檢測(cè)要求。

硝酸；氯酸鉀；銻；浸出液；硫酸鈰

銻礦的冶煉主要是濕法冶煉，銻礦用鹽酸－氯化物浸提，得到鹽酸－氯化物銻礦浸出液。測(cè)定浸出液中銻的含量對(duì)回收浸出液中銻的方案的制定具有重要的指導(dǎo)作用。銻礦鹽酸－氯化物浸出液是以Sb3＋為主的鹽酸溶液，還含有一部分的Sb5＋、Fe2＋、Fe3＋等其它金屬離子。測(cè)定氯化浸出液中的總銻含量時(shí)，浸出液中大量的鹽酸和Sb3＋，形成大量的SbCl3，由于SbCl3沸點(diǎn)低，易揮發(fā)，直接用硫酸消解樣品會(huì)使SbCl3大量揮發(fā)，使測(cè)定總銻的結(jié)果偏低。

目前，對(duì)銻氯化浸出液中總銻的測(cè)定沒(méi)有統(tǒng)一的分析方法，有報(bào)道控制銻礦氯化浸出液的pH值使銻水解分離干擾離子，來(lái)測(cè)定浸出液中的總銻［1］。該方法能夠準(zhǔn)確地測(cè)定浸出液中總銻的含量，但是水解分離銻的過(guò)程復(fù)雜、繁瑣且耗時(shí)較長(zhǎng)。筆者參考砷的溶樣方法，采用硝酸氯酸鉀飽和溶液預(yù)先將樣品中的Sb3＋全部氧化成高價(jià)的Sb5＋，再用硫酸冒煙，破壞硝酸，從而解決了樣品中氯離子對(duì)測(cè)定總銻的干擾。方法結(jié)果穩(wěn)定，成本低，能及時(shí)指導(dǎo)生產(chǎn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

1.硫酸（ρ＝1.84 g／mL，分析純）。

2.硝酸（ρ＝1.42 g／mL，分析純）。

3.鹽酸（ρ＝1.19 g／mL，分析純）。

4.氯酸鉀（分析純）。

5.硝酸－氯酸鉀飽和溶液：在硝酸中邊攪拌邊加入氯酸鉀，直至出現(xiàn)不溶的氯酸鉀固體，靜置一天后使用。

6.甲基橙溶液（0.1%）。

7.三氯化銻標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取2.394 3 g三氧化二銻（光譜純），加入4 g分析純NaCl，60 mL鹽酸（1＋1），溶解完全，移入100 mL容量瓶中，用水定容，混勻。此溶液1 mL含Sb3＋20 mg。

8.硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取15 g硫酸鈰（分析純）置于1 000 mL燒杯中，加入200 mL硫酸（1＋1），加入600mL水，加熱溶解，冷至室溫。移入1 L容量瓶中，用水定容。

標(biāo)定：稱取0.100 0 g三氧化二銻（光譜純）于300 mL錐形瓶中，加少量水潤(rùn)濕試樣，加15 mL硫酸，2 g硫酸鉀，在高溫電爐上加熱溶解，加入小片濾紙，再繼續(xù)加熱至黑色完全褪盡為止。冷卻，加水100 mL，煮沸5 min取下，加入25 mL鹽酸，保持80℃左右，加入2滴甲基橙指示劑（0.1%），用硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，由紅色滴至淡黃色，即為終點(diǎn)。按式（1）計(jì)算硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)銻的滴定度：

式中：f為與1.00 mL硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜匿R的質(zhì)量／g·mL－1；m為稱取三氧化二銻的質(zhì)量／g；V為所耗硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積／mL。

1.2 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確量取浸出液5.00 mL于300 mL錐形瓶中，加入15 mL硝酸飽和氯酸鉀溶液，在低溫電爐上加熱至近干，取下冷卻，加入2 g硫酸鉀，15 mL硫酸，在高溫電爐上加熱至冒白煙5 min，取下冷卻，加入2 g尿素，沿瓶口吹水少量，繼續(xù)在高溫電爐上加熱至冒白煙，加入小片濾紙，再繼續(xù)加熱至黑色完全褪盡為至。冷卻，加水100 mL，煮沸5 min取下，加入25 mL鹽酸，保持80℃左右，加入2滴甲基橙指示劑（0.1%），用硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，由紅色滴至淡黃色，即為終點(diǎn)。按式（2）計(jì)算浸出液中總銻的含量：

式中：f為與1.00 mL硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜匿R的質(zhì)量／g·mL－1；V1為滴定消耗的硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積／mL；V0為所量取的浸出液的體積／L；ρ為浸出液的濃度／g·L－1。

2 結(jié)果討論

2.1 樣品消解條件選擇

分別選用硝酸氯酸鉀－硫酸硫酸鉀消解試樣、硫酸消解試樣、硫酸－硫酸鉀消解試樣，三種方法消解同一個(gè)樣品測(cè)定4次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣品消解方法的選擇試驗(yàn)結(jié)果g／L

表1結(jié)果表明：?jiǎn)渭兊闹挥昧蛩嵯庠嚇訒r(shí)，樣品消解過(guò)程中，由于溫度不夠高，使得樣品中析出鹽類、樣品飛濺，造成樣品損失，使結(jié)果偏低，同時(shí)浸出液中的低價(jià)態(tài)的銻在硫酸冒煙過(guò)程中以SbCl3的形式揮發(fā)一部分，也使測(cè)定結(jié)果偏低；用硫酸－硫酸鉀消解樣品過(guò)程中，樣品不會(huì)析出鹽類，能夠防止樣品的飛濺，但是浸出液中的低價(jià)態(tài)的銻在硫酸冒煙過(guò)程中以SbCl3的形式揮發(fā)一部分，仍然使測(cè)定結(jié)果偏低，但是同一個(gè)樣品的結(jié)果重現(xiàn)性較單純用硫酸消解有所好轉(zhuǎn)；采用硝酸氯酸鉀強(qiáng)氧化劑預(yù)先將樣品中的低價(jià)態(tài)銻全部氧化成高價(jià)態(tài)銻，這樣可以防止樣品中的銻以SbCl3的形式揮發(fā)，然后再用硫酸硫酸鉀消解樣品，趕凈硝酸后，用濾紙還原高價(jià)態(tài)銻到低價(jià)態(tài)，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定可靠。

2.2 試驗(yàn)中殘余硝酸的影響

由于殘余的少量硝酸根對(duì)銻的滴定有影響：第一是不能使銻完全還原成低價(jià)態(tài)，第二是在滴定時(shí)會(huì)使加入的指示劑褪色，無(wú)法指示終點(diǎn)。硫酸冒煙能夠趕凈一部分硝酸，但不徹底。因此該試驗(yàn)采用加入尿素的方法，來(lái)破壞殘留的硝酸，試驗(yàn)證明加入尿素能夠徹底消除殘余硝酸對(duì)測(cè)定的影響。

2.3 測(cè)定酸度的影響

在用硫酸鈰滴定銻時(shí)，酸度太低容易使銻水解，使得分析結(jié)果偏低；酸度太高使得終點(diǎn)延后，滴定結(jié)果偏高。選擇適合的滴定酸度對(duì)銻的測(cè)定至關(guān)重要，按照試驗(yàn)方法，改變加入鹽酸的體積，其余試驗(yàn)條件不變，測(cè)定浸出液中銻的含量，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 滴定酸度選擇試驗(yàn)結(jié)果

由表2可以看出，控制滴定的酸度為15%～25%，測(cè)定銻的含量結(jié)果穩(wěn)定。

2.4 三氯化銻標(biāo)準(zhǔn)回收率試驗(yàn)

準(zhǔn)確移去5.00 mL三氯化銻標(biāo)準(zhǔn)溶液于300 mL錐形瓶中，按照試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算三氯化銻標(biāo)準(zhǔn)溶液中銻的回收率，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 三氯化銻標(biāo)準(zhǔn)溶液回收率試驗(yàn)結(jié)果

表3結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)硝酸氯酸鉀氧化處理后，SbCl3基本不揮發(fā)，其回收率能夠滿足實(shí)際樣品的分析檢測(cè)要求。

2.5 實(shí)際樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)

為考察方法的穩(wěn)定性，進(jìn)行了加入標(biāo)準(zhǔn)溶液回收試驗(yàn)，即在樣品中加入一定量的三氯化銻標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述方法測(cè)定樣品中含銻量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 實(shí)際樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

表4結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)回收率為97.65%～101.10%，可以滿足試樣分析要求。

2.6 精密度試驗(yàn)

對(duì)2個(gè)不同的浸出液樣品按上述方法平行測(cè)定7次，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 語(yǔ)

試驗(yàn)表明，采用硝酸氯酸鉀飽和溶液－硫酸消解樣品、硫酸鈰滴定法測(cè)定銻礦鹽酸－氯化物浸出液中的銻含量，較單純的硫酸消解樣品分析結(jié)果更穩(wěn)定，銻的回收率更高，能夠滿足銻礦氯化浸出液的分析檢測(cè)要求。

［1］ 陳家蓉.銻礦氯化浸出液中Fe（Ⅱ），Sb（Ⅲ）和Sb（Ⅴ）的測(cè)定［J］.冶金分析，1996，（1）：30－32.

Determ ination of Antimony Content in Chloridizing Leaching Solution of Stibnite by Nitric AcidPotassium ChlorateSulfuric Acid Dissolution

LIU Xiaoji，WANG Qingli，YANG Qingyu，XU Zhan，WANG Leilei
（Lingbao Jinyuan Mining Co.，Ltd.，Linbao 472500，China）

The chloridizing leaching solution sample was dissolved by nitric acidpotassium chloratesulfuric acid with high temperature heating，titrated by cerium sulfate.Experiments show that，the analysis results of nitric acidpotassium chloratesulfuric acid dissolution ismore stable than the only sulfuric acid dissolution，the recovery rate is higher，and it can meet the requirements of the determination of antimony in chloridizing leaehing solution.

nitric acid；potassium chlorate；antimony；leaching solution；cerium sulfate

TG115.3＋1

A

1003－5540（2017）03－0078－03

2017－04－20

劉曉紀(jì)（1980－），男，助理工程師，主要從事資源綜合回收利用研究和多元素檢測(cè)分析工作。