馬玉文，趙策，高丹

（山東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，山東淄博255000）

硫酸銅脫水-熱解制備氧化銅的研究*

馬玉文，趙策，高丹

（山東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，山東淄博255000）

以五水硫酸銅為原料，通過脫水和熱解兩個步驟制備氧化銅。采用熱重分析、X射線衍射和化學(xué)分析研究了五水硫酸銅的脫水和熱解過程。研究結(jié)果表明，五水硫酸銅脫水過程分為3個階段，第一階段和第二階段分別脫去2個結(jié)晶水，第三階段脫去1個結(jié)晶水，將五水硫酸銅在300℃加熱1 h可以脫除全部結(jié)晶水；將硫酸銅磨碎至粒度為180～250μm，在800℃熱解1 h，所得氧化銅的純度大于99%。

硫酸銅；氧化銅；熱解

氧化銅（CuO）用途廣，市場容量大。氧化銅可用于玻璃、搪瓷、陶瓷等的著色劑，可用于生產(chǎn)煙花的藍光劑以及制造其他銅鹽，還可用于煙道氣脫硫、惡臭氣體吸附以及難降解污染物的治理［1］。此外，氧化銅在氣體傳感器以及鋰離子電極材料等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用［2-3］。

氧化銅的制備方法有火法和濕法［4］?；鸱ㄊ菍~粉和氧氣在加熱條件下反應(yīng)生成氧化銅粉，該法易產(chǎn)生氧化亞銅。濕法主要包括電解法、碳酸鹽煅燒法、亞硫酸鈉還原硫酸銅法、氨絡(luò)合法。電解法對陰極板的要求較高；碳酸鹽煅燒法易生成堿式碳酸銅，洗滌、過濾困難；亞硫酸鈉還原硫酸銅法反應(yīng)條件需要嚴格控制；氨絡(luò)合法生產(chǎn)氧化銅粉純度高，但操作難度較高。

以硫酸銅為原料制備氧化銅，原料來源廣泛，以濕法煉鋅產(chǎn)生的銅渣或銅礦石、硫化銅礦石為原料可以生產(chǎn)出硫酸銅［5-6］。筆者通過硫酸銅脫水和熱解兩個步驟制備氧化銅，研究了硫酸銅脫水過程及熱解溫度、熱解時間、物料粒度等因素對硫酸銅熱解的影響，為高純氧化銅的制備提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

SK2-2-10管式電阻爐，剛玉方舟，BSA124S型分析天平，篩子（孔徑分別為150、180、250、375、850μm），D8 Advance多晶X射線衍射儀，STA449C同步熱分析儀。

1.2 實驗方法

稱取一定量五水硫酸銅，放入剛玉方舟中，在管式電阻爐中加熱脫水，控制脫水溫度和脫水時間，保證結(jié)晶水全部脫除。將無水硫酸銅在設(shè)定溫度加熱一定的時間，熱解完畢稱其質(zhì)量，分析氧化銅的含量，計算硫酸銅的分解率。

1.3 分析方法

采用同步熱分析儀對五水硫酸銅進行熱重分析（加熱速率為10℃/min，氮氣流速為30mL/min），分析其脫水過程。采用X射線衍射儀分析熱解產(chǎn)物的成分。根據(jù)GB/T 674—2003《化學(xué)試劑：粉狀氧化銅》分析熱解產(chǎn)物中氧化銅的含量。

硫酸銅分解率計算公式：α=m1/m×100%。式中：α為硫酸銅分解率，%；m為無水硫酸銅的質(zhì)量，g；m1為分解的無水硫酸銅的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 五水硫酸銅脫水過程分析

五水硫酸銅的脫水過程，有的學(xué)者認為是2步［7］，有的學(xué)者認為是3步［8］。將五水硫酸銅熱重分析數(shù)據(jù)繪成TG-DTA曲線［9］，見圖1。

圖1 五水硫酸銅脫水TG-DTA曲線

從圖1看出，DTA曲線上有3個峰，對應(yīng)的溫度分別為102.7、128.4、244.2℃，表明五水硫酸銅脫水過程分為3個階段。通過TG曲線可知，第一階段質(zhì)量損失率為13.52%，該階段與理論上失去2個結(jié)晶水的質(zhì)量損失率（13.5%）近似，所以第一階段失去2個結(jié)晶水，對應(yīng)的溫度區(qū)間為23～102.7℃；第二階段質(zhì)量損失率為15.10%，近似于五水硫酸銅失去2個結(jié)晶水的理論值，對應(yīng)的溫度區(qū)間為102.7～128.4℃；第三階段質(zhì)量損失率為7.38%，近似于五水硫酸銅失去1個結(jié)晶水的理論值，對應(yīng)的溫度區(qū)間為128.4～244.2℃。因此，五水硫酸銅的脫水過程分為3個階段：

溫度達到300℃時，五水硫酸銅的TG曲線趨于平穩(wěn)。在此溫度下加熱脫水1 h可得到無水硫酸銅。

2.2 熱解溫度、熱解時間、物料粒度對硫酸銅分解率的影響

將硫酸銅在不同溫度熱解一定的時間，計算硫酸銅的分解率，結(jié)果見圖2a。從圖2a看出，硫酸銅熱分解率隨著溫度的升高而逐漸增大。因為溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率增大。通過前面的分析可知，硫酸銅的熱分解反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，升高溫度促使反應(yīng)向生成氧化銅的方向進行。當(dāng)溫度升高至800℃時，硫酸銅的分解率達到最大值。因此確定硫酸銅合適的熱分解溫度為800℃。

將硫酸銅在800℃熱解不同的時間，考察硫酸銅的分解率，結(jié)果見圖2b。從圖2b看出，硫酸銅的分解率隨著熱解時間的延長而增加。對于吸熱反應(yīng)，要實現(xiàn)最大程度的分解需要吸收足夠的熱量。在其他條件相同的情況下，延長反應(yīng)時間會使物料得到更多的熱量，促使其分解。當(dāng)熱解時間為1 h時，分解率達到最大值。因此，合適的熱解時間為1 h。

將硫酸銅篩分成粒度范圍分別為375～850、250～375、180～250、150～180μm，考察不同粒度硫酸銅的分解率，結(jié)果見圖2c。從圖2c看出，硫酸銅的分解率隨著其粒度的減小而逐漸增加。這是由于，硫酸銅顆粒在受熱分解過程中受到傳熱、傳質(zhì)的影響［10］，熱量從硫酸銅顆粒外部逐漸傳遞到內(nèi)部，由于物料粒度的減小，顆粒的比表面積增大，傳熱性能增強，在有限的時間內(nèi)能夠促使硫酸銅最大程度地分解。粒度過小不但會增加物料被磨細的工作量，還會增加除塵處理的工作量。因此，合適的粒度為180～250μm。

圖2 熱解溫度（a）、熱解時間（b）、物料粒度（c）對硫酸銅分解率的影響

2.3 產(chǎn)物表征

取粒度為180～250μm的硫酸銅在300℃下脫水1 h，在800℃下熱解1 h，采用X射線衍射儀對熱解產(chǎn)物進行分析，結(jié)果見圖3。從圖3看出，硫酸銅熱解產(chǎn)物的XRD譜圖與JCPDS卡片（No.44-0706）中結(jié)構(gòu)式為CuO的數(shù)據(jù)基本相符，衍射峰尖銳，未發(fā)現(xiàn)其他明顯的雜質(zhì)相。根據(jù)GB/T 674—2003《化學(xué)試劑：粉狀氧化銅》的分析方法，檢測所得產(chǎn)物中氧化銅的質(zhì)量分數(shù)為99.5%。

圖3 硫酸銅熱解產(chǎn)物XRD譜圖

3 結(jié)論

1）五水硫酸銅脫水過程分為3個步驟，第一步和第二步分別脫去2個結(jié)晶水，第三步脫去1個結(jié)晶水，將五水硫酸銅在300℃加熱1 h可以脫除全部結(jié)晶水。2）硫酸銅熱解過程受到溫度、時間、物料粒度的影響。硫酸銅熱解最佳條件：溫度為800℃，時間1 h，物料粒度為180～250μm。在此條件下所得氧化銅的純度大于99%。

［1］姜波.氧化銅在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用研究［J］.黑龍江環(huán)境通報，2015，39（1）：68-69.

［2］Chen J J.H2S detection by vertically aligned CuO nanowire array sensors［J］.J.Phys.Chem.C，2008，112（41）：16017-16021.

［3］Liu Y，Qiao Y，ZhangW X，etal.Facile fabrication ofCuO nanosheets on Cu substrate as anodematerials for electrochemical energy storage［J］.J.Alloy.Compd.，2014，586：208-215.

［4］燕生虎.氧化銅的制備［J］.金川科技，2011（2）：12-13.

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［6］朱軍.硫酸銅制備工藝及研究現(xiàn)狀［J］.濕法冶金，2013，32（1）：1-4.

［7］曹新鑫，胡蕾陽，樊斌斌，等.五水硫酸銅脫水機理及硫酸銅高溫分解的熱力學(xué)研究［J］.精細與專用化學(xué)品，2011，19（6）：30-32.

［8］何偉平，王德堂，劉曉靜.五水硫酸銅脫水機理的動力學(xué)研究［J］.精細與專用化學(xué)品，2011，19（12）：42-45.

［9］劉振海，陸立明，唐遠旺.熱分析簡明教程［M］.北京：科學(xué)出版社，2016.

［10］胡小平.傳熱傳質(zhì)分析［M］.長沙：國防科技大學(xué)出版社，2011.

Preparation of copper oxide by dehydration and therm aldecom position of CuSO4·5H2O

Ma Yuwen，Zhao Ce，Gao Dan
（SchoolofResourcesand Environmental Engineering，Shandong University of Technology，Zibo 255000，China）

The high-purity CuOwas prepared by dehydration and thermal decomposition of CuSO4·5H2O：The two processes were studied by TG，XRD，and chemicalanalyticalmethods.The results showed that the dehydration process of CuSO4·5H2O can be divided into three stages.Two crystalwaterswere dehydrated respectively in the firstand second stages，and the last onewas dehydrated in the third stage.All the crystalwaters of CuSO4·5H2O could be dehydrated under 300℃for 1 h.The particle size ofCuSO4wasmilled to 180～250μm and then CuOwith the purity over99%，can be prepared from CuSO4under the decomposition time for1 h under800℃.

copper sulfate；copperoxide；thermaldecomposition

TQ131.2

A

1006-4990（2017）06-0037-03

2017-01-20

馬玉文（1981—），男，博士，講師，研究方向為資源利用，發(fā)表論文6篇。

博士科研啟動基金項目（413060）。

聯(lián)系方式：mywwym@163.com