楊 奔,呂蔭妮,史曉凡

(中國(guó)刑事警察學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110035)

研究報(bào)告(106～113)

不同滌綸繩索纖維的PY-GC/MS定性分析

楊 奔,呂蔭妮,史曉凡

(中國(guó)刑事警察學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110035)

裂解-氣相色譜/質(zhì)譜；滌綸；繩索；裂解產(chǎn)物

繩索是人們?nèi)粘Ｉ?、工作中廣泛使用的一種物品，在各種刑事案件、交通事故案件中，繩索可能會(huì)以殘段、殘片、纖維粉末等形式遺留在案件現(xiàn)場(chǎng)，成為重要的物證. 如兇殺拋尸案件中遺留的捆綁被害人的繩索、爆炸現(xiàn)場(chǎng)殘留的固定爆炸裝置的繩索殘片、縱火現(xiàn)場(chǎng)殘留的引火繩殘?jiān)?、盜竊現(xiàn)場(chǎng)提取的繩索物證、交通事故案件中交通車輛上和被害人身上殘留的微量繩索纖維等. 及時(shí)、準(zhǔn)確地對(duì)獲取的繩索物證進(jìn)行分析檢驗(yàn)，其鑒定意見(jiàn)能夠?yàn)榘讣再|(zhì)的判斷、案件偵破方案的制定提供重要的信息和科學(xué)的依據(jù)[1-2].

裂解氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(Pyrolysis Gas Chromatography/Mass Spectrometry，Py/GC-MS)是探究高分子聚合物熱分解機(jī)理、揭示高聚物結(jié)構(gòu)以及定性分析聚合物組成成分的一種有效手段. 通過(guò)對(duì)高溫裂解后的特征碎片分子進(jìn)行定性和定量分析，能夠?qū)Ω呔畚镂镒C的組成進(jìn)行解析，且具有樣品用量很少，對(duì)組成成分相似的高聚物物證有效鑒別的特點(diǎn)[3-6]. 本文采用裂解氣相色譜/質(zhì)譜對(duì)滌綸繩索組成成分的異同進(jìn)行了分析，研究中首先對(duì)繩索裂解氣相色譜/質(zhì)譜的試驗(yàn)條件進(jìn)行了選擇，用所建立的條件對(duì)不同規(guī)格、不同產(chǎn)地繩索的滌綸纖維進(jìn)行了分析鑒別，并探討了滌綸纖維的裂解機(jī)理.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器

Agilent 7890B氣相色譜儀(美國(guó)，安捷倫公司)； Agilent 5977A質(zhì)譜儀(美國(guó)，安捷倫公司)；EGA/Py3030單點(diǎn)裂解器(日本，F(xiàn)rontier).

1.2 樣品

9個(gè)不同產(chǎn)地、不同規(guī)格的滌綸繩索樣品(5號(hào)～9號(hào)為包芯繩)如表1所列.

表1 不同產(chǎn)地、不同規(guī)格的繩索樣品Table 1 Rope samples of different origins and different specifications

1.3 試驗(yàn)

1.3.1 色譜條件

1.3.2 質(zhì)譜條件

電子轟擊源(EI)，電子能量：70 eV；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；掃描范圍：m/z 50～550；掃描方式：全掃描.

1.3.3 裂解條件

裂解溫度：550 ℃，裂解時(shí)間：6 s，接口溫度：300 ℃.

1.3.4 測(cè)試

在實(shí)體顯微鏡下，用手術(shù)刀片依次將繩索樣品剖離，橫截切取約0.5～1 mm長(zhǎng)纖維樣品裝入樣品杯，固定于進(jìn)樣桿后放入裂解器中. 置于準(zhǔn)備狀態(tài)、裂解溫度達(dá)到后，同時(shí)按下開(kāi)始鍵和進(jìn)樣桿，進(jìn)行裂解-氣相色譜/質(zhì)譜分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)條件優(yōu)化選擇

2.1.1 裂解溫度選擇

裂解溫度直接影響裂解產(chǎn)物的分布和含量，試驗(yàn)中分別對(duì)500、550、600 ℃ 3個(gè)不同裂解溫度進(jìn)行了考查. 裂解溫度為500、600 ℃時(shí)，裂解碎片峰數(shù)少，且強(qiáng)度較低，特征裂解碎片峰未充分呈現(xiàn)出來(lái)；550 ℃時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量較高的碎片進(jìn)一步得到裂解，低碳碎片峰數(shù)增多，鑒別信息增多，如圖1所示.

2.1.2 裂解時(shí)間選擇

在裂解溫度為550 ℃時(shí)，分別考查了12、6 s兩個(gè)裂解時(shí)間，試驗(yàn)結(jié)果表明，不同裂解時(shí)間所得的特征裂解產(chǎn)物無(wú)明顯差異，如圖2所示.

2.1.3 程序升溫條件選擇

圖1 2號(hào)樣品不同裂解溫度條件下的總離子流圖Fig.1 Total ion current chromatograms of sample #2 under different pyrolysis temperatures

圖2 2號(hào)樣品裂解時(shí)間為12、6 s時(shí)的總離子流圖Fig.2 Total ion current chromatograms of sample #2, pyrolysis time 12、6 s

圖3 1號(hào)樣品在不同升溫速率條件下的總離子流圖Fig.3 Total ion current chromatograms of sample #1 at different heating rates

2.2 裂解機(jī)理及裂解產(chǎn)物解析

滌綸是合成纖維中的一個(gè)重要品種，它是以聚對(duì)苯二甲酸(PTA)或?qū)Ρ蕉姿岫柞?DMT)和乙二醇(EG)為原料經(jīng)酯化或酯交換和縮聚反應(yīng)而制得的成纖高聚物:聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，再經(jīng)紡絲和后處理制成的纖維. 試驗(yàn)研究繩索樣品的主要裂解產(chǎn)物如表2所列，裂解總離子流色譜圖如圖4所示.

滌綸分子主鏈?zhǔn)怯蒀、O兩種原子以共價(jià)鍵相連接的雜鏈高分子，裂解過(guò)程中會(huì)同時(shí)發(fā)生多種裂解反應(yīng)，屬于無(wú)規(guī)裂解. 首先，滌綸大分子主鏈上的碳-氧鍵的鍵能較弱，易于先斷裂，解聚后生成二聚體等多聚體，二聚體接著進(jìn)一步發(fā)生碳-氧鍵斷裂，脫去氫、二氧化碳，生成更穩(wěn)定的烯烴類化合物，如對(duì)苯二甲酸雙乙烯酯(相對(duì)強(qiáng)度34%)、苯甲酸乙烯酯(相對(duì)強(qiáng)度97%)和二苯甲酸-1,2-乙二醇酯(相對(duì)強(qiáng)度46%). 苯甲酸乙烯酯再經(jīng)過(guò)斷裂得到苯甲酸(相對(duì)強(qiáng)度100%)、苯甲醛、苯(相對(duì)強(qiáng)度59%)等小分子. 這些裂解的小分子離子碎片再發(fā)生次級(jí)反應(yīng)、分子重排和環(huán)化反應(yīng)等，相互結(jié)合生成聯(lián)苯(相對(duì)強(qiáng)度96%)、二苯甲酮(相對(duì)強(qiáng)度26%)、苯乙烯、苯酚等更穩(wěn)定的產(chǎn)物. 滌綸纖維裂解機(jī)理示意如圖5所示.

2.3 滌綸纖維Py-GC/MS分析

在所建立的試驗(yàn)條件下,對(duì)9個(gè)繩索樣品進(jìn)行裂解-氣/質(zhì)分析，不同樣品的總離子流色譜圖中保留時(shí)間為18.0 min處[2(苯甲酰基氧基)乙基乙烯基酯基，13號(hào)峰]特征峰的強(qiáng)度有所不同，據(jù)此可將9個(gè)繩索樣品分為三類.

表2 滌綸繩索纖維的主要裂解產(chǎn)物Table 2 Main cracking products of polyester fiber

注：相對(duì)強(qiáng)度以峰面積最大的苯甲酸為基峰(相對(duì)強(qiáng)度為100%).

圖4 7號(hào)樣品外層的總離子流圖Fig.4 Chromatogram of total ion current of sample 7#

圖5 滌綸裂解機(jī)理Fig.5 Cracking mechanism of polyester

第一類，13號(hào)裂解峰強(qiáng)度相對(duì)較大，有1、2、4、8號(hào)(外層)4個(gè)繩索樣品. 4個(gè)樣品的特征裂解峰產(chǎn)物基本相同，其中苯甲酸乙烯酯、苯甲酸的裂解峰強(qiáng)度最大，對(duì)苯二甲酸雙乙烯酯裂解峰的強(qiáng)度次之，如圖6所示.

第二類樣品的裂解色譜特征是13號(hào)裂解峰強(qiáng)度較小，有3號(hào)、5(外層)、6(外層)、7(外層)、9(外層)5個(gè)樣品，總離子流圖中苯甲酸乙烯酯、苯甲酸、聯(lián)苯的峰高較強(qiáng). 其中3號(hào)、7(外層)、9(外層)3個(gè)樣品的裂解產(chǎn)物中，相對(duì)峰高最大的是苯甲酸，苯甲酸乙烯酯次之，而5號(hào)(外層)、6號(hào)(外層)樣品，聯(lián)苯的相對(duì)峰高最大，苯甲酸次之，如圖7所示.

圖6 第一類繩索樣品的總離子流色譜圖Fig.6 Total ion chromatogram of first category of rope sample

第三類有5(內(nèi)層)、6(內(nèi)層)、7(內(nèi)層)、8(內(nèi)層)、9(內(nèi)層)5個(gè)樣品，其裂解色譜特征是均無(wú)保留時(shí)間為18.0 min的裂解產(chǎn)物. 5個(gè)樣品總離子流色譜圖中苯甲酸乙烯酯、苯甲酸、聯(lián)苯裂解峰的強(qiáng)度相對(duì)較高，但各特征裂解峰峰高比或峰面積比也有所不同，且其中5(內(nèi)層)、6(內(nèi)層)樣品的苯、苯酚色譜峰的峰高較強(qiáng)，且各裂解產(chǎn)物的相對(duì)峰高比也有所差異，如圖8所示.

2.4 重現(xiàn)性試驗(yàn)

4號(hào)樣品在上述試驗(yàn)條件下平行測(cè)定5次，所得裂解色譜圖中，色譜峰的峰數(shù)、峰的保留時(shí)間均相同，各色譜峰的相對(duì)峰面積比無(wú)明顯差異，如表3所列.

圖7 第二類繩索樣品的總離子流色譜圖Fig.7 Total ion chromatograms of the second category of rope sample

圖8 第三類繩索樣品的總離子流色譜圖Fig.8 Total ion chromatograms of the third category of rope sample

序號(hào)A1(m/e=148)A2(m/e=270)A1/A2RSD/%4-196230485686453341.4022.4314-284293368595487561.4164-367903304461460931.4714-436641757247621071.4804-51544781351086532011.422

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明，在所建立的試驗(yàn)條件下，滌綸繩索得到了有效的裂解分析，其主要的特征裂解產(chǎn)物有苯甲酸、苯甲酸乙烯酯、苯聯(lián)苯、對(duì)苯二甲酸雙乙烯酯、二苯甲酸-1，2-乙二醇酯等. 不同規(guī)格、不同產(chǎn)地滌綸繩索的化學(xué)組成有所不同，裂解產(chǎn)物、各裂解產(chǎn)物的相對(duì)含量有一定的差異，能夠相互分析鑒別. 從化學(xué)組成成分異同的角度，對(duì)組成成分差異較小的同類繩索進(jìn)行鑒定分析，提高了鑒定意見(jiàn)的準(zhǔn)確性和可靠性. 本論文的研究結(jié)果進(jìn)一步表明，裂解-氣相/質(zhì)譜技術(shù)是一種對(duì)高聚物物證進(jìn)行分析鑒定的有效手段.

[1] 劉海霞，權(quán)養(yǎng)科.纖維物證檢驗(yàn)技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展[J].刑事技術(shù)，2011(3):39-42.

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Analysis of Rope Fiber by PY-GC/MS

YANG Ben,LV Yin-ni,SHI Xiao-fan

(China Criminal Police University, Shenyang 110035,China)

9 polyester rope samples of different origins and different specifications were identified by the pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry(PY-GC/MS). Firstly,through optimization, the experimental conditions were determined: the pyrolysis temperature was 550 ℃and the pyrolysis time was 6 s, the column temperature was programed from 50 ℃(1 min) to 250 ℃(10 min) at a speed of 20 ℃/min. Under these conditions, the characteristics of polyester pyrolysis products can be displayed. Pyrolysis analysis results showed that there were 13 main cracking products of polyester fiber, and the characteristics of the product were benzoic acid (relative intensity100%), vinyl benzoate, biphenyl, benzene etc. Although the 9 polyester ropes had the same cracking characteristics, but the individual pyrolysis products and the relative contents of each characteristic product of were different. It can be used as the basis for the analysis and identification of polyester ropes in different specifications and different regions.

PY-GC/MS;polyester fiber;rope; pyrolysis product

2017-03-06;

2017-04-13.

楊奔(1992-)，女，研究生，分析化學(xué)專業(yè)，微量物證方向，E-mail：ben15951662508@163.com.

O657.32

A

1006-3757(2017)02-0106-08

10.16495/j.1006-3757.2017.02.007