■河南省鄢陵縣第一高級中學 高小艷

突破有機物制備實驗

■河南省鄢陵縣第一高級中學 高小艷

例題 實驗室用乙酸和正丁醇制備乙酸正丁酯。有關(guān)物質(zhì)的相關(guān)數(shù)據(jù)如表1。

表1

(一)乙酸正丁酯的制備。

如圖1,在干燥的A中加入13.5mL正丁醇和7.2mL冰醋酸,再加入3～4滴濃硫酸,搖勻,投入1～2粒沸石。然后安裝分水器(作用:實驗過程中不斷分離除去反應(yīng)生成的水)、溫度計及回流冷凝管。

(1)儀器A的名稱是____,本實驗中選擇儀器A的容積為____。

a.50mL b.100mL

c.200mL d.500mL

(2)冷水應(yīng)該從冷凝管____(填a或b)管口通入。

(3)儀器A中發(fā)生反應(yīng)的化學方程式為____。

(4)沸石的作用是____;如果在沸騰前發(fā)現(xiàn)忘記加沸石,應(yīng)____。

(5)實驗中為了提高乙酸正丁酯的產(chǎn)率,采取的措施是____。

(6)有同學擬通過某種方法鑒定所得產(chǎn)物中是否含有雜質(zhì),可采用____確定。

圖1

a.紅外光譜法

b.1H核磁共振譜法

c.質(zhì)譜法

(7)判斷反應(yīng)終點的依據(jù)是____。

(8)反應(yīng)時加熱有利于提高酯的產(chǎn)率,但溫度過高酯的產(chǎn)率反而降低,其可能的原因是____。

(二)乙酸正丁酯粗產(chǎn)品的精制。

(Ⅰ)將分水器分出的酯層和反應(yīng)液合并得粗產(chǎn)品。

(9)用分液漏斗(如圖2)可分離有機層與水層,分液完成后,取出有機層的操作是____。

(10)下列關(guān)于分液漏斗的使用敘述正確的是____。

A.分液漏斗使用前必須要檢漏,只要分液漏斗的活塞處不漏水即可使用

圖2

C.萃取振蕩操作應(yīng)如圖3所示

D.放出液體時,需將玻璃塞打開或使塞上的凹槽對準漏斗口上的小孔

(11)將乙酸正丁酯粗產(chǎn)品用如下的操作進行精制:①水洗;②蒸餾;③用無水MgSO4干燥;④用10%碳酸鈉溶液洗滌。正確的操作步驟是____(填字母)。

A.①②③④ B.③①④②

C.①④①③② D.④①③②③

(12)產(chǎn)品的精制過程中,第一次水洗的目的是____,用飽和Na2CO3溶液洗滌有機層,該步操作的目的是____。

(Ⅱ)將干燥后的乙酸正丁酯濾入50mL燒瓶中,常壓蒸餾,收集得11.6g乙酸正丁酯。

(13)將干燥后的產(chǎn)品蒸餾收集乙酸正丁酯產(chǎn)品時,應(yīng)將溫度控制在____左右。

(14)在進行蒸餾操作時,若從118℃開始收集餾分,產(chǎn)率偏____(填“高”或“低”),原因是____。

(15)沸點大于140℃的有機化合物的蒸餾,一般不用上述冷凝管而用空氣冷凝管,可能原因是____。

(16)該實驗過程中,生成乙酸正丁酯(式量116)的產(chǎn)率是____。

解析：第一步:明確反應(yīng)原理。

實驗室制備乙酸正丁酯的反應(yīng)原理是:

反應(yīng)中濃硫酸作催化劑,且反應(yīng)為可逆反應(yīng),所以將生成的產(chǎn)物中的水不斷從反應(yīng)體系中移走,促使平衡不斷右移,以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率[第(5)問]。當分水器中的水層不再增加時,說明反應(yīng)達到終點[第(7)問]。反應(yīng)物酸和醇都是易揮發(fā)的,所以溫度過高,丁醇與乙酸易揮發(fā),同時副反應(yīng)也增加[第(8)問]。

紅外光譜法可用于測定有機物中的官能團,可通過紅外光譜判斷所得產(chǎn)物中是否含有雜質(zhì)[第(6)問]。

第二步:熟知實驗儀器。

本實驗使用到的主要實驗儀器是蛇形冷凝管、三頸燒瓶、溫度計等儀器。其中燒瓶加熱時所盛液體體積為容積的,本題中液體體積約20.8mL,應(yīng)選用50mL的燒瓶[第(1)問]。

用水冷凝氣體時,冷水要充滿整個冷凝管,冷凝管中水從下端口流入,上端口流出。

在燒瓶中加入沸石,防止加熱時液體劇烈沸騰,物料噴出;如果在沸騰前發(fā)現(xiàn)忘記加沸石,應(yīng)立即停止加熱,冷卻后補加[第(4)問]。

分液時應(yīng)使用梨形分液漏斗,乙酸正丁酯的密度小于水,混合液分層后有機層是上層,所以分液完成后,取出有機層的操作是:將有機層從上口倒入一個干凈的燒瓶中[第(9)問]。

分液漏斗使用時注意事項:使用前要檢查活塞處和上口處是否漏水;裝入分液漏斗內(nèi)液體的總體積以不要超過分液漏斗容積的為宜,裝得太多不利于液體的混合;振蕩液體時要倒置分液漏斗,這樣有利于液體的混合;分液時,下層液體由下口放出,上層液體從上口倒出。從下口放液體時,將上端玻璃塞的小孔或凹槽對準頸部的小孔使漏斗內(nèi)外相通,及時關(guān)閉活塞,防止上層液體流出[第(10)問]。

沸點大于140℃的有機化合物的蒸餾,一般不用水冷凝管而用空氣冷凝管,防止因溫差過大,冷凝管炸裂[第(15)問]。

第三步:分析雜質(zhì)成分。

依據(jù)乙酸正丁酯、乙酸、正丁醇、濃硫酸的溶解性判斷乙酸正丁酯中混有乙酸、正丁醇、濃硫酸、水等雜質(zhì)。

第四步:除雜方案設(shè)計。

第五步:產(chǎn)率(純度)計算。

正丁醇的質(zhì)量為0.8g·mL-1× 13.5mL=10.8g,冰醋酸的質(zhì)量為1.045g·mL-1×7.2mL=7.524g。根據(jù)方程式判斷正丁醇過量,以不足量的冰醋酸為標準進行計算。

(4)防止暴沸 立即停止加熱,冷卻后補加

(5)將生成的產(chǎn)物中的水不斷從反應(yīng)體系中移走,促使平衡不斷右移,以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率

(6)a

(7)分水器中的水層不再增加時,視為反應(yīng)的終點

(8)溫度過高,丁醇與乙酸易揮發(fā),同時副反應(yīng)也增加

答案：(1)三頸燒瓶 a

(9)將有機層從上口倒入一個干凈的燒瓶中

(10)CD (11)C

(12)除去乙酸、硫酸及少量的正丁醇除去產(chǎn)品中含有的乙酸等酸性雜質(zhì)

(13)126.1℃

(14)高 會收集到少量未反應(yīng)的乙酸和正丁醇

(15)防止因溫差過大,冷凝管炸裂

(16)80%

練習：

1.乙酸異戊酯是組成蜜蜂信息素的成分之一,具有香蕉的香味。實驗室制備乙酸異戊酯的反應(yīng)、裝置示意圖(見圖4)和有關(guān)數(shù)據(jù)(見表2)如下。

圖4

表2

實驗步驟:

在A中加入4.4g異戊醇、6.0g乙酸、數(shù)滴濃硫酸和2～3片碎瓷片。開始緩慢加熱A,回流50min。反應(yīng)液冷至室溫后倒入分液漏斗中,分別用少量水、飽和碳酸氫鈉溶液和水洗滌。分出的產(chǎn)物加入少量無水MgSO4固體,靜置片刻,過濾除去MgSO4固體,進行蒸餾純化,收集140℃～143℃餾分,得乙酸異戊酯3.9g。

回答下列問題:

(1)儀器B的名稱是____。

(2)在洗滌操作中,第一次水洗的主要目的是____,第二次水洗的主要目的是____。

(3)在洗滌、分液操作中,應(yīng)充分振蕩,然后靜置,待分層后____(填標號)。

a.直接將乙酸異戊酯從分液漏斗的上口倒出

b.直接將乙酸異戊酯從分液漏斗的下口放出

c.先將水層從分液漏斗的下口放出,再將乙酸異戊酯從下口放出

d.先將水層從分液漏斗的下口放出,再將乙酸異戊酯從上口倒出

(4)本實驗中加入過量乙酸的目的是____。

(5)實驗中加入少量無水MgSO4的目的是____。

(6)在蒸餾操作中,儀器選擇及安裝(見

圖5)都正確的是___________(填標號)。

圖5

(7)本實驗的產(chǎn)率是____(填標號)。

a.30% b.40% c.60% d.90%

(8)在進行蒸餾操作時,若從130℃便開始收集餾分,會使實驗的產(chǎn)率偏____(填“高”或“低”),其原因是____。

要的化工原料和醫(yī)藥中間體,實驗室合成三苯甲醇的裝置如圖6所示,合成流程如下。

已知:(Ⅰ)格氏試劑容易水解:

(Ⅱ)相關(guān)物質(zhì)的物理性質(zhì)如表3。____________________

圖6

表3

(Ⅲ)三苯甲醇的分子量是260,純凈固體有機物一般都有固定熔點。

(1)圖7中玻璃儀器B的名稱為____;裝有無水CaCl2的儀器A的作用是____。

(2)圖7中滴加液體未用普通分液漏斗而用滴液漏斗的作用是____;制取格氏試劑時要保持微沸,可以采用____(方式)加熱,優(yōu)點是____。

(3)制得的三苯甲醇粗產(chǎn)品中,含有乙醚、溴苯、苯甲酸乙酯等有機物和堿式溴化鎂等雜質(zhì),可以設(shè)計如下所示提純方案。

請?zhí)顚懭缦驴瞻?

其中,①操作為____;洗滌液最好選用____(從選項中選)。

A.水 B.乙醚

C.乙醇 D.苯

檢驗產(chǎn)品已經(jīng)洗滌干凈的操作為____。

(4)純度測定:稱取2.60g產(chǎn)品,配成乙醚溶液,加入足量金屬鈉(乙醚與鈉不會反應(yīng)),充分反應(yīng)后,測得生成氣體體積為100.80mL(標準狀況)。產(chǎn)品中三苯甲醇質(zhì)量分數(shù)為____(保留兩位有效數(shù)字)。

參考答案：

1.(1)球形冷凝管

(2)洗掉大部分硫酸和乙酸 洗掉碳酸氫鈉溶液

(3)d

(4)提高異戊醇的轉(zhuǎn)化率

(5)除去有機層中的少量水,起到干燥作用

(6)b

(7)c

(8)高 收集了少量未反應(yīng)的異戊醇

2.(1)球形冷凝管 防止空氣中水蒸氣進入裝置,使格氏試劑水解

(2)平衡壓強,便于漏斗內(nèi)試劑滴下 水浴 受熱均勻,溫度易于控制

(3)蒸餾或分餾 A 取少量最后一次洗滌液于試管中,滴加AgNO3溶液,若無沉淀生成,則已洗滌干凈(或“滴加酚酞試液,洗滌液未變色”等)

(4)90%

(責任編輯 謝啟剛)