牛玉生++孫豐月

摘要 以綠色、簡單、成本低的球磨方法制備的石墨烯為碳源，采用一步水熱法成功制備了分散性好、尺寸分布均一、平均直徑為（480 ± 020） nm、厚度為1～3層石墨烯烯量子點。分別采用高分辨透射電鏡、原子力顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜、X射線光電子能譜、紫外可見吸收光譜、熒光光譜等對石墨烯量子點進行形貌、結(jié)構(gòu)以及熒光性能的表征。 合成的石墨烯量子點可用于Fe3+的非標記、特異性檢測，檢測線性范圍為20×10

ymbolm@@ 6～70×10

ymbolm@@ 4 mol/L，檢出限為18×10

ymbolm@@ 6 mol/L（/N=3），同時對檢測機理進行了推斷，證明此石墨烯量子點用于自來水中Fe3+的檢測的可行性；基于其低毒性和優(yōu)良的生物相容性，所制備的石墨烯量子點可應(yīng)用于細胞成像研究。本研究為碳納米材料的制備提供了一種新途徑，也為石墨烯量子點在生化分析、成像等方面的研究奠定了基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞 球磨法制備石墨烯； 一步水熱法； 石墨烯量子點； 鐵離子檢測； 細胞成像

1引 言

石墨烯是由單層碳原子經(jīng)sp2雜化緊密堆積而成的二維蜂窩狀的碳質(zhì)新材料，具有大比表面積、高載流子遷移率、優(yōu)異的機械性能、良好的散熱和化學(xué)穩(wěn)定性及對環(huán)境友好等特征＼[1～6＼]。 石墨烯量子點作為石墨烯家族的新成員，尺寸一般在10 nm以下，除了具有石墨烯的優(yōu)異性能外，還因其較小的尺寸而具有量子限制效應(yīng)和邊界效應(yīng)，展現(xiàn)出一系列新的物理化學(xué)特性＼[7～9＼]，包括良好的光學(xué)性質(zhì)、極佳的水中分散性、易于功能化、較好的抗光漂白效果及尺寸和波長依賴的光致發(fā)光等，因此引起了研究者的廣泛關(guān)注＼[10～14＼]。這些優(yōu)點使得石墨烯量子點被廣泛應(yīng)用于生化傳感、生物成像等各個領(lǐng)域＼[11，15～18＼]。如石墨烯量子點可與銀納米粒子復(fù)合進而應(yīng)用于過氧化氫和葡萄糖的比色檢測＼[11＼]。Ju等＼[15＼]將基于水合肼還原的水熱法制備的石墨烯量子點應(yīng)用于Fe3+的靈敏檢測。盡管如此，尋找一種綠色環(huán)保、簡單有效的石墨烯量子點的制備方法仍然是科研工作者追求的目標之一。

目前，石墨烯量子點的制備方法主要是采用超聲法＼[16＼]、水熱法＼[8＼]、離子束濺射法＼[16＼]、電化學(xué)法＼[17～19＼]等將大尺寸的石墨烯薄片，或者含有石墨烯結(jié)構(gòu)的碳材料切割成10 nm左右的量子點＼[20～22＼]。這些方法步驟相對簡單，但其中離子束濺射儀器設(shè)備復(fù)雜、成本高昂＼[15＼]；而電化學(xué)方法需采用離子液體＼[16＼]等緩沖介質(zhì)，這些緩沖介質(zhì)附著在石墨烯量子點表面不易除去。 其次，采用NO3（65%）和 2O4（98%）處理氧化石墨烯的水相分散液，再以微波加熱法將氧化石墨烯變?yōu)槭┝孔狱c＼[23＼]；在酸性條件下，用超聲波方法也可將氧化石墨烯剝離為石墨烯量子點＼[24＼]，但這些方法在制備過程中使用強酸性氧化劑，對實驗操作人員和環(huán)境都造成潛在的危害。水熱法是目前應(yīng)用較為廣泛的石墨烯量子點合成方法，一般借助長時間超聲前處理促進石墨烯片的剝離。上述方法采用的前驅(qū)體一般是氧化還原法＼[8，15，23，24＼]或化學(xué)氣相沉積（CVD）法＼[16，17＼]制備的石墨烯。氧化還原法由于使用強酸和水合肼等還原劑，會對環(huán)境造成污染＼[8，15，23，24＼]；CVD技術(shù)需要使用氫氣、甲烷等易燃易爆氣體，而且程序比較復(fù)雜，儀器比較昂貴＼[16，17，25＼]，均不適于大批量石墨烯量子點的制備和推廣。因此，探索一種綠色環(huán)保、工藝簡單、成本低廉、易于純化的石墨烯量子點的制備方法迫在眉睫。球磨法是一種機械剝離技術(shù)，是石墨烯制備技術(shù)中低成本、 可大規(guī)模生產(chǎn)的技術(shù)之一。目前，濕式行星球磨法在石墨烯的制備中應(yīng)用較為廣泛，是將石墨分散在合適的溶劑中，這類溶劑具有足夠的表面能，能克服石墨烯薄片之間的范德華力，如二甲基甲酰胺、N甲基吡咯烷酮、表面活性劑的水溶液（如十二烷基硫酸鈉）等濕介質(zhì)，施加于長時間的碾磨（30 h）和低速（300 r/min）旋轉(zhuǎn)完成制備＼[26，27＼]。通過這些介質(zhì)能夠得到石墨烯，但剝離程度相對較低，而且一般還需要后期超聲處理，同時這些溶劑屬于有機溶劑和介質(zhì)，有一定毒性。 同時，球磨介質(zhì)由于高能量導(dǎo)致的分解，在球磨過程中球磨溶劑和介質(zhì)的分解無法避免， 導(dǎo)致碎片化和缺陷， 從而引進的缺陷和雜質(zhì)也不可控。所以選擇合適濕介質(zhì)，如干冰，一方面可被用于功能化石墨烯和提高剝離效率，另一方面可減小石墨烯尺寸，同時引進雜質(zhì)可控＼[28＼]。利用基于干冰作為濕介質(zhì)通過球磨技術(shù)制備的石墨烯， 還未見其作為前驅(qū)體制備石墨烯量子點的報道。

本研究采用球磨法制備的石墨烯作為前驅(qū)體，通過一步水熱法制得熒光性質(zhì)良好、粒徑均勻、性能穩(wěn)定的石墨烯量子點，相對于CVD技術(shù)及氧化石墨還原法得到的石墨烯作為前驅(qū)體，本方法具有綠色環(huán)保、工藝簡單、成本低廉等優(yōu)勢。 分別采用高分辨透射電鏡、原子力顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜、X射線光電子能譜、紫外可見吸收光譜、熒光光譜等對得到的石墨烯量子點進行了形貌、結(jié)構(gòu)以及熒光性能的表征。所得到的石墨烯量子點分散性好， 尺寸分布均一， 平均直徑為（480 ± 020） nm， 厚度為1～3層，其量子產(chǎn)率為102%。此外，制備的石墨烯量子點可用于Fe3+的特異性檢測，檢測線性范圍為20×10

ymbolm@@ 6～70×10

ymbolm@@ 4 mol/L，檢出限為18× 10

ymbolm@@ 6 mol/L（/N=3）； 將制備的石墨烯量子點用于自來水中Fe3+的檢測，結(jié)果令人滿意。由于其低毒性和優(yōu)良的生物相容性，所制備的石墨烯量子點被成功應(yīng)用于細胞成像研究。

2實驗部分

21儀器與試劑

FEIECNAI G2 高分辨透射電鏡和原子力顯微鏡（德國 Bruker公司）； 傅里葉變換紅外光譜（美國熱電集團）； 紫外可見分光光度計（美國 PerkinElmer公司）； 熒光分光光度計（澳大利亞Varian公司）； X射線光電子能譜（英國VG cientific公司）； C sp2熒光共聚焦顯微鏡（德國徠卡公司）； ecan Infinite 200 Pro酶標儀（瑞士ecan公司）。

石墨、FeCl3、FeCl2、ZnCl2、CuCl2、MgO4、MnCl2、gCl2、PbCl2、AgNO3、AlCl3、Ni（NO3）2、Co（NO3）2及Cd（Ac）2（分析純，山東萊陽經(jīng)濟和技術(shù)開發(fā)區(qū)化工廠）；硫酸奎寧、二甲亞砜（DMO）及3（4，5二甲基噻唑2）2，5二苯基四氮唑溴鹽（M）（分析純，上海阿拉丁試劑有限公司）。實驗用水為二次去離子水（18 MΩ·cm）。

22實驗方法

221石墨烯量子點的制備參照文獻＼[28＼]報道的球磨法制備的石墨烯方法并稍作改進。步驟如下：在球磨罐中放入400 g干冰和200 g碳粉，控制罐體內(nèi)的氣壓，設(shè)置球磨時間48 h。實驗得到的石墨烯顏色為深黑色。開罐取出石墨烯，加入Cl清洗除去產(chǎn)物中多余的鐵雜質(zhì)，水清洗3次，冷凍干燥得到固體產(chǎn)品，備用；對純化后的石墨烯進行比表面積和透射電鏡（EM）表征測試。

取0500 g球磨法制得的石墨烯分散于700 mL去離子水中，在冰浴中超聲波（400 W）處理3 h， 將分散液倒入100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在180℃下水熱反應(yīng)12 h；通過超聲作用，可以將多層石墨烯變?yōu)樯賹邮?，有助于水熱條件下石墨烯被切割成更小尺寸石墨烯量子點，提高量子產(chǎn)率。最后，將得到的黑色懸浮液10000 r/min離心5 min，取上清液，即得到無色的石墨烯量子點的分散液。

222Fe3+對石墨烯量子點熒光的影響石墨烯量子點用于Fe3+的檢測， 熒光激發(fā)波長為300 nm，狹縫寬度為5 nm × 5 nm。

向200 mL石墨烯量子點分散液中分別加入500 μL不同濃度的Fe3+溶液，使溶液中Fe3+的終濃度分別為0、0002、001、004、006、008、010、014、018、022、026、032、040、050、060和070 mmol/L， 反應(yīng)10 min，分別測定熒光強度。

223自來水中Fe3+的測定將不同濃度的Fe3+（0、100、200、300 和 400 μmol/L）分別加入到含有相同含量石墨烯量子點的自來水中，記錄相應(yīng)樣品的熒光強度，繪制熒光強度減小值相對于加入Fe3+濃度的標準曲線，得到的上述標準曲線中X軸截距的絕對值即為自來水中Fe3+的濃度。每個實驗重復(fù)測量3次。

224原子吸收光譜法測定自來水中Fe3+采用帶有空心陰極燈（Cl）的原子吸收分光光度計測定Fe3+濃度。原子吸收光譜法的條件為：波長為2483 nm； Cl電流100 mA； 乙炔的流量為0500 L/min； 裂縫寬度為0200 nm

用Cl處理后，分別在自來水中加入不同濃度的Fe3+ （0、100、200、300 和 400 μmol/L）。在上述的分析條件下，通過原子吸收光譜法測定Fe3+標準品溶液， 繪制標準曲線法， 根據(jù)測定結(jié)果計算出自來水中Fe3+的濃度＼[29＼]。

225細胞成像和細胞毒性測試eLa細胞來源于上海細胞庫，DMEM培養(yǎng)基加10%胎牛血清培養(yǎng)。將ela細胞用250%（w/w）胰酶消化后，將105個細胞分到玻璃底培養(yǎng)皿中培養(yǎng)。過夜后加入含100 μg/mL 石墨烯量子點的培養(yǎng)液，用上述培養(yǎng)基在37 ℃、5% CO2環(huán)境中孵育4 h。 棄去細胞培養(yǎng)液，加入100 μL 磷酸鹽緩沖液清洗細胞， 重復(fù)3次。選擇488 nm Ar離子激光器對孵育細胞進行激發(fā)， 激光掃描共聚焦顯微鏡采集獲得圖像。

石墨烯量子點的體外細胞毒性測試：將石墨烯量子點溶于新鮮的DMEM培養(yǎng)基，最終濃度分別為200、500、100、150、200和250 μg/mL，孵育； 另設(shè)對照組（用DMEM培養(yǎng)基孵育eLa細胞）和調(diào)零組（僅DMEM培養(yǎng)基），在37 ℃、5% CO2環(huán)境中孵育24 h。向各孔中加入100 μL M溶液，在上述條件中繼續(xù)孵育4 h，再向各孔中加入100 μL二甲基亞砜溶液，在繼續(xù)孵育10 min，用振蕩器晃動10 min。用酶標儀測定各個孔在570 nm下的吸光度，未經(jīng)過石墨烯量子點孵育的細胞活性設(shè)定為100%，計算各組細胞的相對活力。

226熒光量子產(chǎn)率（QY）的測定以硫酸奎寧為參照物測量石墨烯量子點的熒光量子產(chǎn)率＼[30＼]，計算公式如下＼[31＼]：

其中，和X分別代表硫酸奎寧和量子點，Φ代表熒光量子產(chǎn)率，η代表溶劑的相對指數(shù)。

3結(jié)果與討論

31石墨烯量子點的表征

圖1A為球磨法制備的石墨烯的透射電鏡圖，同時測得比表面積為568 m2/g＼[32＼]。 通過球磨方法對石墨粉進行充分剝離，所制備的石墨烯為層數(shù)較少的石墨烯納米片，可以為石墨烯量子點的制備提供良好的石墨烯前驅(qū)體。圖1B為石墨烯量子點的透射電鏡圖像，石墨烯量子點尺寸均一、分散性良好。圖1C為石墨烯量子點的高分辨透射電鏡圖，可見石墨烯量子點的晶格結(jié)構(gòu)，晶格間距為0210 nm，與文獻＼[33，34＼]報道一致。圖1D是石墨烯量子點的粒徑分布圖，其粒徑范圍為100～600 nm，平均尺寸為（480 ± 020） nm。

為進一步確認石墨烯量子點的層數(shù)、厚度及形貌特征，利用原子力顯微鏡測定的石墨烯量子點的形貌（圖2）。從圖2A可見，石墨烯量子點尺寸均一，均勻分散排布，這與透射電鏡圖的結(jié)果一致。圖2B和2C分別是圖2A的石墨烯量子點的高度分布圖和分布曲線，可見大部分石墨烯量子點的高度為0300～200 nm，說明所合成的石墨烯量子點為1～3層石墨烯的厚度＼[34＼]。

由石墨烯量子點的傅里葉紅外光譜（圖3）可見，石墨烯量子點表面含有豐富的含氧功能基團，其中3445 cm

ymbolm@@ 1處為O的伸縮振動峰，1645 cm

ymbolm@@ 1處為CO的伸縮振動峰，1386 cm

ymbolm@@ 1處為C鍵的彎曲振動峰，1142 cm

ymbolm@@ 1處為COC的伸縮振動峰＼[35＼]。

通過X射線光電子能譜（XP）對制備得到的石墨烯量子點的組成進行了分析。圖4A是得到的石墨烯量子點的XP全譜圖。結(jié)果表明，石墨烯量子點主要由C和O兩種元素組成。圖4B為石墨烯量子點的C1s XP譜圖，石墨烯量子點在2845、2869和2893 eV處出現(xiàn)了3個明顯的特征峰，分別對應(yīng)的是sp2 CC、CO、CO＼[3，36＼]。XP的結(jié)果與FIR的結(jié)果相互驗證，進一步證明了石墨烯量子點表面富氧功基能團的存在。正是由于含氧功能基團的存在，使得所制備的石墨烯量子點在水溶液介質(zhì)中具有較好的分散性。

圖5A為石墨烯量子點溶液的紫外吸收光譜和不同光源照射下的照片。日光照射下溶液呈無色，但在365 nm的紫外燈照射下，發(fā)出強烈的藍色熒光。紫外可見吸收光譜表明，石墨烯量子點在285 nm處具有顯著的吸收峰，此吸收峰與石墨烯量子點中含有的芳香烴結(jié)構(gòu)引起的π→π躍遷有關(guān)，這種多環(huán)芳香烴結(jié)構(gòu)表明石墨烯量子點保留了石墨烯原有的共軛結(jié)構(gòu)＼[37＼]。圖5B為石墨烯量子點的最大激發(fā)和最大發(fā)射光譜及其在不同激發(fā)波長下的熒光光譜。當激發(fā)波長從250 nm變到390 nm時，熒光發(fā)射峰強度隨激發(fā)波長的增加呈先增加后減小的趨勢。此外，石墨烯量子點的熒光發(fā)射峰發(fā)生紅移，從310 nm增加至490 nm，表現(xiàn)出激發(fā)波長依賴的熒光特性，推測可能是與其粒徑分布不均勻或表面存在不同的發(fā)射位點有關(guān)＼[38，39＼]。結(jié)合石墨烯量子點的激發(fā)譜和發(fā)射譜，可以確定其最大激發(fā)波長在300 nm處，在此激發(fā)波長下熒光發(fā)射最強，最大熒光發(fā)射峰波長為368 nm。因此，后續(xù)實驗均在300 nm的激發(fā)光下測試相關(guān)石墨烯量子點的熒光光譜。

石墨烯量子點發(fā)光機理是由于量子效應(yīng)和邊緣效應(yīng)。量子效應(yīng)是由于其粒徑小于激子波爾半徑時，發(fā)生了能級分裂，導(dǎo)帶和價帶間的能級差進入可見光區(qū)，在受激發(fā)后發(fā)生電子躍遷，當激發(fā)態(tài)電子通過發(fā)射光子的方式返回基態(tài)時就會發(fā)光；邊緣效應(yīng)是由于石墨烯結(jié)構(gòu)通常具有缺陷，這種缺陷賦予石墨烯量子點在激發(fā)波長的作用下發(fā)光＼[40＼]。以硫酸奎寧為參照物，測量石墨烯量子點的熒光量子產(chǎn)率為102%；文獻＼[41＼]已報道的炭黑和硝酸的混合物得到的石墨烯量子點的熒光產(chǎn)率為404%，微波法等技術(shù)得到的石墨烯量子點的熒光產(chǎn)率為70%～100%＼[42＼]，進一步證明了本方法合成石墨烯量子點具有優(yōu)良的發(fā)光性能。

32石墨烯量子點的實際應(yīng)用

321Fe3+的特異性檢測石墨烯量子點作為熒光探針被廣泛應(yīng)用于金屬離子的檢測中。本研究首先考察了相同濃度（20×10

ymbolm@@ 4 mol/L）的不同金屬離子（如Fe2+、Fe3+、g2+、Mg2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Al3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+）等對相同濃度的石墨烯量子點熒光強度的影響。對金屬離子的測定需在中性或偏酸性的條件下進行，因為堿性條件下金屬離子會發(fā)生水解。如圖6A所示，F(xiàn)e3+對石墨烯量子點的熒光強度有明顯的淬滅作用，而其它金屬離子對其熒光強度幾乎沒有影響，所以，制得的石墨烯量子點可用于對Fe3+的特異性檢測。此外，在實驗過程中，所選擇金屬鹽的陰離子均為Cl

ymbolm@@ ，陰離子的影響可以作為背景扣除。另外，F(xiàn)e3+與Cl

ymbolm@@ 之間不會產(chǎn)生配位絡(luò)合作用，故Cl

ymbolm@@ 的影響可以忽略不計。 在石墨烯量子點分散液中逐次加入不同濃度的Fe3+溶液，反應(yīng)10 min后測其熒光強度。如圖6B所示，隨著Fe3+濃度增加，石墨烯量子點的熒光強度逐漸下降。當Fe3+濃度達到70×10

ymbolm@@ 4mol/L時，石墨烯量子點的熒光基本淬滅。當Fe3+濃度范圍分別為20×10

ymbolm@@ 6～60×10

ymbolm@@ 5 mol/L和80×10

ymbolm@@ 5～10×10

ymbolm@@ 4 mol/L時，體系的熒光強度變化值（ΔI=I0-Ii）與Fe3+濃度呈良好的線性關(guān)系（圖6C），線性回歸方程分別為ΔI=256C+2201 （R2=09358）及ΔI=102C+15991 （R2=09823）， 檢出限（LOD）為18×10

ymbolm@@ 6 mol/L （/N=3）。 因此，根據(jù)Fe3+對石墨烯量子點熒光強度的影響可以測定溶液中Fe3+的濃度。

金屬離子淬滅石墨烯量子點熒光的機理，目前仍不明確。根據(jù)本研究結(jié)果， 推測是由于石墨烯量子點表面含有豐富的含氧功能基團，因而帶有負電性，可以充當電子供體；當加入帶正電的Fe3+后，F(xiàn)e3+會充當電子受體，通過電荷轉(zhuǎn)移作用改變了石墨烯量子點的電子態(tài)，從而引起熒光淬滅； 并且石墨烯量子點表面的-O與Fe3+之間有很強的結(jié)合力，會形成石墨烯量子點Fe絡(luò)合物，引起石墨烯量子點聚集長大， 導(dǎo)致石墨烯量子點的熒光淬滅＼[43，44＼]。 此外，石墨烯量子點對Fe3+的特異性與Fe3+特有的順磁性有關(guān)，但仍需實驗和理論數(shù)據(jù)進一步驗證。

通過標準加入法可將石墨烯量子點用于實際樣品（如自來水）中Fe3+的檢測（圖6D），線性回歸方程為ΔI=130C+240，相關(guān)系數(shù)R2=0987，通過計算可知自來水樣品中Fe3+的濃度約為185 μmol/L，與用原子吸收光譜得到的結(jié)果接近（192×10

ymbolm@@ 6 mol/L）。結(jié)果表明，此方法用于檢測自來水中Fe3+的濃度具有很好的準確性及靈敏度。為進一步地證明所建立方法的可靠性，在待測水樣品中

分別加入20、50和100 μmol/L Fe3+標準溶液，研究結(jié)果如表1所示，相對標準偏差為25%～56%，回收率為954%～1073%。按照GB 57492006生活飲用水衛(wèi)生標準，F(xiàn)e3+限量水平為03 mg/L

322細胞成像量子點作為熒光探針，已被廣泛用于生物成像研究中，石墨烯量子點由于其獨特的熒光特性、低細胞毒性和高生物標記潛力等優(yōu)點，在細胞、組織及活體等的生物成像研究中具有很大的優(yōu)勢。

本研究采用熒光共聚焦顯微鏡觀察了石墨烯量子點對eLa細胞的成像效果。圖7為石墨烯量子點在eLa細胞中培養(yǎng)4 h后的成像圖，在488 nm玻長激發(fā)下， 細胞呈均勻明亮的綠色熒光，說明本研究制備的石墨烯量子點可以成功地被細胞吸收；由于其具有良好的光譜特性，可以作為熒光探針用于細胞成像。不同樣品濃度石墨烯量子點的體外細胞毒性測試見圖7D，隨著用于孵育細胞的石墨烯量子點濃度增加，細胞的活性逐漸降低（即死細胞數(shù)量增加），石墨烯量子點濃度在250 μg/mL時，細胞活性最低，但細胞存活率仍維持在85%以上，說明石墨烯量子點對細胞的毒性較低。上述結(jié)果表明， 石墨烯量子點具有良好的生物相容性和低毒性，可用于熒光生物成像。

4結(jié) 論

采用球磨法制備的石墨烯作為前驅(qū)體，通過一步水熱法成功制備出了分散性良好、平均尺寸為（480 ± 020）nm的石墨烯量子點。本方法具有綠色環(huán)保、簡單、成本低等優(yōu)勢。此外，石墨烯量子點的表面含有豐富的含氧功能基團，在紫外區(qū)有很強的吸收，并且表現(xiàn)出激發(fā)波長依賴的熒光性能。所制備的石墨烯量子點可用于Fe3+的特異性檢測?；谄涞投拘院蛢?yōu)良的生物相容性，所制備的石墨烯量子點被成功應(yīng)用于細胞成像研究。本研究為碳納米材料的制備提供了一種新途徑。

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