于亞如++樊星++趙云鵬++曹景沛++康士剛++魏賢勇

摘要 依次用C2、乙酸乙酯、甲醇和丙酮萃取內(nèi)蒙古霍林郭勒褐煤，得到各級(jí)萃取物。采用配有大氣壓光電離源（APPI）的飛行時(shí)間質(zhì)譜儀對(duì)所得萃取物進(jìn)行分析。選擇甲苯和1，4二氟苯作為APPI電離條件下的助離子化劑。結(jié)果表明，1，4二氟苯和甲苯都表現(xiàn)出較好的助離子化效果，得到更多煤的可溶組分的分子信息。其中甲苯對(duì)離子信號(hào)強(qiáng)度的提升作用更為明顯。在煤的各級(jí)萃取物中發(fā)現(xiàn)了較多的二聚體現(xiàn)象，可能是分子間締合形成的分子簇，這間接證明了煤體系內(nèi)存在分子間締合交聯(lián)現(xiàn)象。并且發(fā)現(xiàn)締合分子均含有雜原子。在3種離子化條件下，煤萃取物的分子量分布區(qū)間差異不大： 60%的萃取物分子量在200～500 Da之間，約10%的萃取物分子量>500 Da。大氣壓光電離質(zhì)譜離子化法結(jié)合1，4二氟苯和甲苯這兩種助離子化劑均能很好地分析煤中分子量較大（> 500 Da）的弱極性或非極性化合物。

關(guān)鍵詞 大氣壓光電離； 質(zhì)譜； 助離子化劑； 分子締合； 煤

1引 言

煤是組成和結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化石能源，提高煤的潔凈與高附加值利用的關(guān)鍵在于深入了解煤分子的組成和結(jié)構(gòu)信息＼[1＼]。迄今，關(guān)于煤分子結(jié)構(gòu)的理論和模型有十多種＼[2＼]，受到分析方法的限制，目前的研究還無法全面反映煤的分子結(jié)構(gòu)，對(duì)煤結(jié)構(gòu)的研究也一直處于不斷完善的過程中。傅立葉變換紅外光譜（FIR）、核磁共振波譜（NMR）、質(zhì)譜（M）等分析方法已被用于表征煤的有機(jī)質(zhì)組成。馮杰等＼[3＼]利用FIR， 采用模型化合物確定標(biāo)準(zhǔn)濃度的方法， 對(duì)來自8種煤階的煤樣的羥基、芳?xì)?脂氫的比例、含氧官能團(tuán)及亞甲基鏈長(zhǎng)進(jìn)行定量分析，歸納出不同煤種的反應(yīng)活性。 王永剛等＼[4＼]利用13C交叉極化/魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振（13C CP/MA NMR）技術(shù)，考察了煤中含氧官能團(tuán)的分布規(guī)律，發(fā)現(xiàn)醚鍵的賦存狀態(tài)以非活性醚鍵為主。王曉華等＼[5＼]利用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)平朔、大同和神府3種煙煤的C2萃取物進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)3種煙煤的C2萃取物組成均以芳烴為主要成分； 平朔煤的C2萃取物中1～3環(huán)化合物居多，主要是烷基苯、烷基萘和烷基菲； 大同與神府煤的C2萃取物中均以萘系、菲系和芘系化合物為主。質(zhì)譜技術(shù)可以提供復(fù)雜體系中的分子信息，已經(jīng)發(fā)展為表征煤及其衍生物組成的有力工具。

電離方式的優(yōu)化和改進(jìn)擴(kuò)寬了質(zhì)譜的分析范圍＼[6＼]。電子轟擊電離（EI）是較早適用于有機(jī)分子電離的離子化技術(shù)＼[7＼]。但由于其產(chǎn)生的碎片離子過于復(fù)雜，因而不適于復(fù)雜化合物的分析。針對(duì)煤中有機(jī)組分復(fù)雜、分子量和極性分布廣泛等特點(diǎn)，可以采用軟電離方法如電噴霧電離（EI）、大氣壓化學(xué)電離（APCI）和大氣壓光電離（APPI）分析。EI離子源適合分析中到強(qiáng)極性、不易氣化、熱不穩(wěn)定的有機(jī)化合物＼[8＼]。APCI源主要分析中等極性的化合物＼[9＼]。相對(duì)于EI和APCI這兩種主要的商業(yè)離子源，APPI源適用于弱極性/非極性化合物的分析，提高了對(duì)相應(yīng)化合物表征的選擇性和靈敏度，拓展了質(zhì)譜的分析應(yīng)用領(lǐng)域＼[10～12＼]。煤中富含的縮合芳環(huán)類化合物的分子極性較弱，易于被APPI質(zhì)譜離子源選擇性電離＼[13，14＼]。然而光直接電離過程的離子化效率并不高，需要通過添加助離子化劑（簡(jiǎn)稱助劑）來提高電離效率。文獻(xiàn)報(bào)道的常見助離子化劑有甲苯、丙酮、苯甲醚、四氫呋喃和六氟苯等＼[11，15，16＼]。Zheng等＼[14＼]比較了甲苯和苯甲醚的助離子化效果，發(fā)現(xiàn)甲苯相對(duì)于苯甲醚能夠顯著提高離子化效率。mith等＼[16＼]比較了多種助劑在多環(huán)芳烴分析中的助離子化效果，發(fā)現(xiàn)氯苯、溴苯是有效實(shí)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移離子化的新型助劑。Giuliani等＼[17＼]比較了六甲溴銨在甲苯、苯甲醚和六氟苯3種助劑條件下的APPI質(zhì)譜圖，發(fā)現(xiàn)加入助劑六氟苯可以獲得有意義的結(jié)果。在以上研究的基礎(chǔ)上引入了新的助劑1，4二氟苯，并將該助劑效果與甲苯助劑的效果進(jìn)行比較與討論。

本研究采用配有APPI電離源的飛行時(shí)間質(zhì)譜（OFM）分析霍林郭勒褐煤的C2、乙酸乙酯、甲醇和丙酮的分級(jí)萃取物，比較不同離子化條件下獲取的煤分子組成信息。同時(shí)，也對(duì)兩種助離子化劑（甲苯和1，4二氟苯）的助離子化效果進(jìn)行了對(duì)比與討論。

2實(shí)驗(yàn)部分

21儀器與試劑

1200/G6210型高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（PLCOFM， 美國Agilent公司）； R210型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士Büchi公司）； BP 110型精密電子分析天平（德國artrius公司）； DG9053A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、DZF3型真空干燥箱（上海醫(yī)用恒溫設(shè)備廠）； X21210型馬弗爐（武漢亞華電爐有限公司）； vario Micro Cube元素分析儀（德國Elementar公司）。

乙酸乙酯（分析純，西隴化工股份有限公司）； C2、甲醇（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑股份有限公司）； 丙酮（分析純，上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司）； 以上試劑均經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀精制后使用。甲苯（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑股份有限公司）； 1，4二氟苯（純度≥990%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑股份有限公司）； 實(shí)驗(yàn)用水為某品牌純凈水，超聲10 min脫氣后使用。

22樣品處理

采用內(nèi)蒙古霍林郭勒褐煤（uolinguole lignite， LGL）作為實(shí)驗(yàn)煤樣。煤樣被機(jī)械破碎后，經(jīng)

200目篩分，于80℃下真空干燥10 h。該煤樣的元素分析在元素分析儀上進(jìn)行，工業(yè)分析按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/ 2122008測(cè)定，結(jié)果見表1。

23實(shí)驗(yàn)方法

如圖1所示，稱取5 g煤樣置于250 mL燒杯中，加入150 mL C2后，于超聲波清洗器中超聲萃取05 h。將反應(yīng)混合物用抽濾裝置過濾分離，在抽濾過程中用本級(jí)萃取劑充分過濾洗滌，并將抽濾所獲得的濾液轉(zhuǎn)移至燒瓶中，大部分溶劑用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去，將剩余物轉(zhuǎn)移至樣品瓶中。抽濾所得的濾渣轉(zhuǎn)移至250 mL燒杯中，加入150 mL C2繼續(xù)超聲，重復(fù)以上步驟，共4次，得到C2萃取液（E1）和C2萃取殘?jiān)↖E1）。IE1經(jīng)真空干燥24 h后，依次用乙酸乙酯、甲醇和丙酮重復(fù)以上步驟進(jìn)行下一級(jí)萃取，分別得到萃取液（E2、E3和E4）和萃取殘?jiān)↖E2、IE3和IE4）。En（n=1， 2， 3， 4）用MgO4干燥后，過濾脫除干燥劑，減壓蒸餾脫除有機(jī)溶劑得到C2萃取物（E1）、乙酸乙酯萃取物（E2）、甲醇萃取物（E3）和丙酮萃取物（E4）。各級(jí)萃取物En（n=1， 2， 3， 4）為有機(jī)溶液體系，用配有APPI源的OFM分析。

各級(jí)萃取物采用PLC進(jìn)樣。PLC的主要實(shí)驗(yàn)條件和參數(shù)： 甲醇水（80∶20， V/V）為流動(dòng)相； 進(jìn)樣流速： 05 mL/min，進(jìn)樣量： 10 μL； 柱溫： 28℃。APPI助離子化劑采用柱后添加的方式以2 μL/min的流速用蠕動(dòng)泵注入，從液相流出的樣品溶液通過三通閥與從蠕動(dòng)泵流出的助劑混合后進(jìn)入離子源。

APPI源的實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下： 氪燈； 離子化模式： 正離子模式； 掃描范圍： m/z 100～1000； 干燥氣： 氮?dú)猓? L/min，溫度為325℃； 噴霧氣體： 氮?dú)猓?07 kPa； 毛細(xì)管電壓： 4000 V； 蒸發(fā)器溫度： 350℃。在上述離子化條件下，分別添加甲苯（）或1，4二氟苯（D）作為助離子化劑。使用Agilent Massunter Qualitative Analysis B0600處理數(shù)據(jù)，匹配化合物的化學(xué)式。

3結(jié)果和討論

31助劑的助離子化效果比較

助劑能顯著增加檢測(cè)到的離子種類以及增強(qiáng)信號(hào)強(qiáng)度＼[18＼]。圖2為萃取物在APPI無助劑、APPI甲苯助劑（APPI）和APPI1，4二氟苯助劑（APPID）3種離子化條件下得到的部分化合物信號(hào)峰的相對(duì)強(qiáng)度對(duì)比圖。由圖2可見，甲苯和1，4二氟苯能顯著提高煤可溶組分的離子化效率，獲得更好的信號(hào)峰強(qiáng)度，而甲苯有更好的助離子化效果。

在APPI離子源中，燈源發(fā)射的光子首先將助劑電離。助劑離子作為媒介，通過電荷交換或質(zhì)子轉(zhuǎn)移向溶劑和被分析物分子轉(zhuǎn)移電荷或質(zhì)子，從而提高了離子化效率＼[14＼]。在正離子模式下，質(zhì)子親合能較低的溶劑傾向于電荷交換這種電離方式，質(zhì)子親合能較高的溶劑（甲醇和乙腈等）傾向于質(zhì)子轉(zhuǎn)移＼[19，20＼]。甲苯可以同時(shí)通過電荷交換（Eq a）和質(zhì)子轉(zhuǎn)移（Eq b）兩種途徑提高APPI的離子化效率。甲苯自由基陽離子和溶劑分子間轉(zhuǎn)移質(zhì)子產(chǎn)生＼[+＼]+。如圖3所示，D+·通過溶劑（甲醇）實(shí)現(xiàn)去質(zhì)子化，是因?yàn)榧妆阶杂苫臍庀鄩A度比甲醇分子高，這是伴隨著質(zhì)子溶劑化作用的吸熱過程＼[18＼]。質(zhì)子從＼[+＼]+轉(zhuǎn)移到被分析物分子，產(chǎn)生＼[M+＼]+＼[10＼]。而1，4二氟苯中F是吸電子基團(tuán)，僅有質(zhì)子轉(zhuǎn)移（Eq（b））是其主要的離子化方式，所以其助離子化效率低于甲苯。助離子化劑參與APPI過程如下（其中D、M和分別代表助劑、被分析物和溶劑分子）：

D + hνD+·+ e

ymbolm@@

雖然甲苯的助離子化效果優(yōu)于1，4二氟苯，會(huì)得到更多的分子信息，但是在表2中，一些化合物只能在APPID離子化條件下檢測(cè)到，

可能是由助劑的離子化能差異導(dǎo)致。助劑作為光電離的媒介，其電離能應(yīng)低于光源發(fā)射光子的能量，且不能協(xié)助離子化電離能比自身高的化合物。本實(shí)驗(yàn)氪燈產(chǎn)生的光子能量是10 eV，APPI無助劑條件下離子化效率較低，是因?yàn)槿軇┓肿酉牧税l(fā)射光子的能量＼[10＼]。甲苯的電離能是882 eV， 1，4二氟苯的電離能約為916 eV＼[21＼]，高于甲苯的電離能。在質(zhì)子轉(zhuǎn)移離子化條件下，電離能介于兩種助劑之間的部分化合物會(huì)僅被APPID方式電離，從而增加了可分析化合物的種類。

32分子締合現(xiàn)象

表2 列出了不同APPI離子化條件下E1、E2、E3 和 E4 中檢測(cè)到的有機(jī)物和締合物種類數(shù)。APPID離子化條件下，出現(xiàn)二聚體的化合物較其它兩種條件多。圖4所示為部分二聚體的質(zhì)譜圖，部分化合物不僅檢測(cè)到準(zhǔn)分子離子峰＼[M+＼]+，還檢測(cè)到＼[2M+＼]+和/或＼[2M+K＼]+締合離子峰。這些締合離子峰的質(zhì)荷比普遍高于500。二聚體締合分子中均含有N原子和/或O原子。在有機(jī)分子之間，氫鍵是形成分子間締合的主要原因＼[1＼]。煤萃取物中含有較多的雜原子化合物，N原子和O原子電負(fù)性大且原子半徑較小，易形成分子間氫鍵，因此易形成締合物。以C1111NO為例，存在N原子和O原子，易形成分子間氫鍵，同時(shí)分子的不飽和度為7，很可能含有苯環(huán)，存在分子間ππ作用力，因此易形成締合物。

33各級(jí)萃取物的分子量分布

萃取物E2在不同APPI離子化模式下的質(zhì)譜圖如圖5所示，添加助劑獲得的質(zhì)譜圖峰明顯增加。E1、E3和E4的質(zhì)譜圖與E2對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜圖在分子量分布上相差不大。檢測(cè)到的化合物根據(jù)分子量不同可分為6組（<200 Da、200～300 Da、300～400 Da、400～500 Da、500～600 Da、>600 Da）。不同APPI離子化模式下霍林郭勒褐煤各級(jí)可溶組分的分子量分布如圖6所示。分子量不同，其離子化效率會(huì)不同。通常，分子量越大，離子化效率越低。此外，分子結(jié)構(gòu)對(duì)于離子化效率也有影響。因此，質(zhì)譜圖中檢測(cè)信號(hào)強(qiáng)度的高低僅提供一個(gè)相對(duì)的參考。甲苯和1，4二氟苯作為助離子化劑不僅能顯著提高離子化效率，還在質(zhì)譜檢測(cè)限保持恒定的條件下，因提高了部分低含量化合物的信號(hào)強(qiáng)度，增加了可鑒別的化合物數(shù)目，并呈現(xiàn)出不同的分子量分布特征。

萃取物和離子化模式不同，分子量的分布也不同，但是，包含締合分子在內(nèi)，E1、E3和E4檢測(cè)到的有機(jī)物分子量多處于200～500 Da之間，E2檢測(cè)到的87%的有機(jī)物分子量<500 Da。E2檢測(cè)到的信號(hào)強(qiáng)度最高，E1和E4次之，E3最低，可能是由于萃取過程中甲醇在煤微孔結(jié)構(gòu)中的湍流度小，在不影響煤中網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)的情況下，溶劑必須先滲透到煤的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中，才可能將可萃取物質(zhì)溶解?？傮w而言，霍林郭勒褐煤萃取物中分子量分布在200～500 Da之間的化合物基本達(dá)60%以上，約10%的可溶有機(jī)物分子量<500 Da。近年出現(xiàn)了較多關(guān)于霍林郭勒褐煤結(jié)構(gòu)的研究方法，從不同的角度揭示了關(guān)于霍林郭勒褐煤的結(jié)構(gòu)特征。Lyu等＼[22＼]使用釕離子催化氧化法結(jié)合氣相色譜/質(zhì)譜（GC/M）和大氣壓固體分析探針質(zhì)譜研究霍林郭勒褐煤大分子芳香族的結(jié)構(gòu)特征，發(fā)現(xiàn)C2C2和C2C2C2是芳香環(huán)之間橋鍵的主要存在形式。Wang等＼[23＼]使用柱硅膠色譜法實(shí)現(xiàn)對(duì)霍林郭勒褐煤超臨界乙醇解可溶組分的分離，并使用GC/M分析，發(fā)現(xiàn)此褐煤富含氧，這與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。上述方法結(jié)合本實(shí)驗(yàn)的研究，可以實(shí)現(xiàn)更加全面地分析霍林郭勒褐煤的結(jié)構(gòu)組成。

4結(jié) 論

采用大氣壓光電離源分析霍林郭勒褐煤萃取物時(shí)，與1，4二氟苯助劑相比，甲苯助劑有更好的助離子化效果。但是，添加1，4二氟苯可以檢測(cè)出一些加入甲苯助劑無法有效離子化的有機(jī)成分。在APPI 源條件下分析得到的部分化合物發(fā)生了締合。萃取物中有較多分子量相對(duì)較大的非極性或弱極性化合物，大氣壓光電離質(zhì)譜離子化法能很好地分析這些較大分子量的弱極性或非極性化合物。本研究結(jié)果為煤的精細(xì)化利用提供了理論基礎(chǔ)和科學(xué)依據(jù)。

References

1Iino M Fuel Process echnol， 2000， 62（23）： 89-101

2OU CuiLi， QIN Zhiong， CEN DeRen， CEN Juan， ZANG LiYing， LI BaoMin Clean Coal echnol， 2010， 16（1）： 94-98， 50

侯翠利， 秦志宏， 陳德仁， 陳 娟， 張麗英， 李保民 潔凈煤技術(shù)， 2010， 16（1）： 94-98， 50

3FENG Jie， LI WenYing， XIE KeChang J China U Min echnol， 2002， 31（5）： 25-29

馮 杰， 李文英， 謝克昌 中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)， 2002， 31（5）： 25-29

4WANG YongGang， ZOU JianLin， CEN YanJu， U XiuXiu， ZANG hu， LIN XiongChao J Fuel Chem ech， 2013， 12（41）： 1422-1426

王永剛， 周劍林， 陳艷巨， 胡秀秀， 張 書， 林雄超 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)， 2013， 12（41）： 1422-1426

5WANG Xiaoua， XIONG YuChun， GU Xiaoua， ZONG ZhiMin， WEI XianYong J Fuel Chem ech， 2002， 30（1）： 72-77

王曉華， 熊玉春， 顧曉華， 宗志敏， 魏賢勇 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)， 2002， 30（1）： 72-77

6Wang M， Fan X， Wei X Y， Cao J P， Zhao Y P， Wang Z， You C Y， Wang R Y Fuel， 2016， 183： 115-122

7Fan X， Wei X Y， Zong Z M Fuel， 2013， 109： 28-32

8Klein G C， Kim ， Rodgers R P， Marshall A G， Yen A Energy Fuels， 2006， 20（5）： 1973-1979

9Portolés ， Mol J G J， ancho J V， ernández F Anal Chem， 2012， 22（84）： 9802-9810

10Raffaelli A， aba A Mass pectrom Rev， 2003， 22（5）： 318-331

11Marchi I， Rudaz ， Veuthey J L alanta， 2009， 78（1）： 1-18

12I LongKai， YANG Jin， ZANG Xiaoao， OU ongWei， U QingYuan Chem Anal Meterage， 2014， 23（4）： 99-103

石龍凱， 楊 進(jìn)， 張小濤， 侯宏衛(wèi)， 胡清源 化學(xué)分析計(jì)量， 2014， 23 （4）： 99-103

13Zheng A L， Fan X， Wang Z， Liu F J， Wei X Y， Zhao Y P， Zong Z M， Zhao W， Chen L， You C Y， Zhu J L Anal Lett， 2014， 6（47）： 958-969

14Zheng A L， Fan X， Liu F J， Wei X Y， Wang Z， Zhao Y P， Zong Z M， Zhao W Fuel Process echnol， 2014， 1（117）： 60-65

15Kauppila J， Kostiainen R， Bruins A P Rapid Commun Mass pectrom， 2004， 18（7）： 808-815

16mith D R， Robb D B， Blades M W J Am oc Mass pectrom， 2009， 20（1）： 73-79

17Giuliani A， Debois D， Laprevote O Eur J Mass pectrom， 2006， 12 （3）： 189-197

18Robb D B， mith D R， Blades M W J Am oc Mass pectrom， 2008， 19（7）： 955-963

19Marotta E， eraglia R， Fabris F， raldi P Int J Mass pectrom， 2003， 228（23）： 841-849

20Kauppila J， Bruins A P， Kostiainen R J Am oc Mass pectrom， 2005， 16（8）： 1399-1407

21http：//webbooknistgov /chemistry

22Lyu J ， Wei X Y， Qing Y， Wang Y ， Wen Z， Zhu Y， Wang Y G， Zong Z M Fuel， 2014， 128： 231-239

23Wang Y G， Wei X Y， Lu Y， Yao ， Mukasa R， Li P， Li L， Wen Z， Zong Z M Energ ources A， 2013， 35（24）： 2319-2327