樊麗妃

（廣東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，廣東 廣州 510308）

摘要：化學(xué)需氧量和高錳酸鉀指數(shù)之間存在著某種相關(guān)性，通過(guò)對(duì)這種相關(guān)性的研究分析，得出化學(xué)需氧量與高錳酸鉀指數(shù)存在非常明顯的線性關(guān)系。水體還原性污染物一般較為穩(wěn)定，但是由高錳酸鉀可以將其化學(xué)需氧量推算得出，高錳酸鉀指數(shù)和化學(xué)需氧量的線性相關(guān)性對(duì)水質(zhì)勘測(cè)有卓越的貢獻(xiàn)。

關(guān)鍵詞：高錳酸鹽指數(shù)；化學(xué)需氧量；關(guān)聯(lián)性；應(yīng)用

水中還原性污染物的常用指數(shù)即為高錳酸鉀指數(shù)與化學(xué)需氧量。比如在養(yǎng)殖漁業(yè)池塘水體受到污染的情況下，高錳酸鉀指數(shù)和化學(xué)需氧量在判斷污染等級(jí)中有十分明顯的作用。所以，深入分析探討高錳酸鉀指數(shù)和化學(xué)需氧量的實(shí)驗(yàn)思路及差異，并且根據(jù)實(shí)際情況選取適宜的方法進(jìn)行水質(zhì)勘測(cè)，是目前這個(gè)領(lǐng)域較為重要的部分。

1高錳酸鹽指數(shù)定化學(xué)需氧量關(guān)聯(lián)性概述

1.1定義。測(cè)定水體可氧化污染物的重要指標(biāo)即為高錳酸鹽指數(shù)，它的定義是 ：條件一定，使用高錳酸鉀溶液對(duì)水體中的無(wú)機(jī)和有機(jī)還原性物質(zhì)進(jìn)行氧化，通過(guò)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中高錳酸鉀的消耗量計(jì)算相當(dāng)?shù)难趿?。但是，由于在特定條件下，部分有機(jī)物一般會(huì)發(fā)生氧化不完全，或者最終測(cè)定值不包含極易揮發(fā)的有機(jī)物的量，所以理論有機(jī)物含量和需氧量的指標(biāo)不能是簡(jiǎn)單的高錳酸鹽指數(shù)，如果以高錳酸鉀指數(shù)作為需氧量，那么最終的數(shù)據(jù)將會(huì)不夠精確?；瘜W(xué)需氧量（重鉻酸鹽法）是在特定條件下，水樣經(jīng)過(guò)重鉻酸鉀溶液氧進(jìn)行氧化處理，水樣中的氧量即為其中懸浮物所消耗的重鉻酸鹽量。

1.2測(cè)定方法。（1）高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定方法。為GB 11892—1989（參照采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 8467—1986），為清晰區(qū)分，通常表示為CODMn。（2）化學(xué)需氧量（重鉻酸鹽法）測(cè)定方法。為GB 11914—1989，為清晰區(qū)分，通常表示為CODCr。

1.3適用范圍。酸鉀法：氣體中各類還原性復(fù)制均會(huì)完全反應(yīng)，氧化率較高，高達(dá)90%，尤其是水樣中存在有機(jī)物時(shí)，更適合此法。但是這種方法消耗藥品多，耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)，操作較為繁瑣，而且會(huì)產(chǎn)生大量二次污染物如銀鹽、汞鹽、鉻鹽等.高錳酸鉀法：能有效的防止二次污染物的產(chǎn)生，但是氧化率較低，僅為50%左右。操作簡(jiǎn)便，適合檢測(cè)水體中只有無(wú)機(jī)物的監(jiān)測(cè)。

飲用水、地面水和水源水的水質(zhì)測(cè)定應(yīng)選用高錳酸鉀法，測(cè)定范圍為污染物含量居于0.5～4.5 mg/L。如果水質(zhì)污染情況較為嚴(yán)重，應(yīng)適當(dāng)稀釋原溶液后進(jìn)行測(cè)定工作。而工業(yè)廢水中有機(jī)污染的測(cè)定應(yīng)選用化學(xué)需氧量進(jìn)行。水樣中無(wú)機(jī)還原物質(zhì)如等的量均可被測(cè)定。適用范圍為COD值大于30mg/L的水樣，如果水樣未經(jīng)稀釋就進(jìn)行測(cè)定，那么測(cè)定上限為700mg/L。如果水樣是氯化物濃度大于1000mg/L的含鹽水，化學(xué)需氧量方法不再適用。

2影響因素分析

測(cè)定高錳酸鉀指數(shù)時(shí)，一些因素如高錳酸鉀溶液濃度高低、高錳酸鉀溶液消耗量多少、加熱時(shí)間長(zhǎng)短、水浴溫度高低、溶液酸度強(qiáng)弱、滴定速度快慢均對(duì)結(jié)果有影響。而這些因素中，加熱的時(shí)間、高錳酸鉀溶液的消耗量、水浴溫度對(duì)結(jié)果的影響最大。為了提升實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精準(zhǔn)性，監(jiān)測(cè)高錳酸鉀指數(shù)時(shí)，必須嚴(yán)格把控反應(yīng)條件，并且對(duì)已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液做平行分析。而化學(xué)需氧量檢測(cè)的影響因素為水樣內(nèi)的溶解氧、水樣的預(yù)處理程度、水樣溫度、水體內(nèi)PH值、水體污泥等，這些因素都會(huì)直接影響檢測(cè)結(jié)果.

3原理與試劑

3.1原理。（1）高錳酸鹽指數(shù)。水樣中加入一定量的硫酸和高錳酸鉀溶液，30分鐘的沸水浴加熱后，水樣中無(wú)機(jī)和有機(jī)還原性物質(zhì)被高錳酸鉀氧化，多余的高錳酸鉀由草酸鈉進(jìn)行還原，然后再利用高錳酸鉀處理剩余的草酸鈉，繼而算得水樣的高錳酸鉀指數(shù)。（2）化學(xué)需氧量（重鉻酸鹽法）。在樣品中加入一定量的重鉻酸鉀溶液，以強(qiáng)酸為介質(zhì)，并且以銀鹽做催化劑，煮沸回流以后，用試亞鐵做指示劑，樣品中剩余的重絡(luò)酸鉀用硫酸亞鐵銨進(jìn)行滴定，這時(shí)，滴定速度的控制對(duì)數(shù)據(jù)的精準(zhǔn)度影響也較大，通常，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，控制滴定速度較慢一些，后續(xù)逐漸加快。這時(shí)因?yàn)樵诘味ㄟ^(guò)程中， Mn2+離子起催化作用，而Mn2+到達(dá)一定濃度后，后續(xù)的反應(yīng)速度會(huì)逐漸加快。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，由硫酸亞鐵銨的消耗量對(duì)耗氧量進(jìn)行換算。芳烴及吡啶在酸性重絡(luò)酸鉀條件下氧化率極低。直鏈脂肪族化合物如果有硫酸銀做催化劑易被氧化。

3.2試劑。測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)的時(shí)候，不可使用去離子水，必須使用蒸餾水或分析純?cè)噭┗蛲燃兌鹊乃?。而使用重鉻酸鹽指數(shù)測(cè)定法時(shí)，所使用的水和高錳酸鉀指數(shù)一樣，可以使用去離子水。

4高錳酸鹽指數(shù)與化學(xué)需氧量的相關(guān)性分析

4.1曲線方程的計(jì)算

為分析兩者關(guān)系，以某河段高錳酸鉀指數(shù)CODMn和化學(xué)需氧量CODCr的監(jiān)測(cè)資料進(jìn)行說(shuō)明，監(jiān)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。表中的數(shù)據(jù)在excel軟件中可以生成散點(diǎn)圖，然后添加趨勢(shì)線，如圖1。憑借excel軟件可以得出線性方程式為： y=2.6100x+0.5943（1） 其中： y為化學(xué)需氧量，x為高錳酸鉀指數(shù)； 調(diào)用CORREL函數(shù)，計(jì)算出CODMn和CODCr相關(guān)系數(shù)r=0.9247。

4.2相關(guān)系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)

得出的方程是否能對(duì)高錳酸鹽指數(shù)與化學(xué)需氧量的關(guān)系進(jìn)行描述，仍需要不斷研究。如果，H0：ρ≠0（此假設(shè)為備擇假設(shè)，假如該河段的高錳酸鹽指數(shù)與化學(xué)需氧量存在顯著線性關(guān)系；）：H1：ρ=0（此假設(shè)為無(wú)效假設(shè)，假設(shè)該河段的高錳酸鹽指數(shù)與化學(xué)需氧量不存在顯著線性關(guān)系；），確定檢驗(yàn)水準(zhǔn)α=0.01。根據(jù)以下公式可以計(jì)算出統(tǒng)計(jì)量t值如圖（2）：

其中，r代表相關(guān)性系數(shù)；t代表統(tǒng)計(jì)量； n代表樣本容量。經(jīng)過(guò)計(jì)算可以算的：t=9.0874當(dāng)顯著性水準(zhǔn)α=0.01，即置信度P=99%時(shí)，自由度df=n-2=14。依據(jù)以上數(shù)據(jù)，再根據(jù)相關(guān)系數(shù)顯著性檢驗(yàn)表，得出=0.6226。 顯然，t>，所以拒絕假設(shè)H0，可以得出結(jié)論，該河段的化學(xué)需要量與高錳酸鉀指數(shù)線性關(guān)系非常顯著。

5高錳酸鹽指數(shù)與化學(xué)需氧量的區(qū)別與聯(lián)系

高錳酸鹽指數(shù)（CODMn）是指在特定條件下，利用高錳酸鉀對(duì)樣品中的還原性物質(zhì)進(jìn)行氧化，通過(guò)高錳酸鉀消耗量計(jì)算氧量?；瘜W(xué)需氧量（CODCr） 是指在特定條件，重絡(luò)酸鉀氧化水樣后，水樣中懸浮物質(zhì)和溶解性物質(zhì)會(huì)消耗重絡(luò)酸鹽，通過(guò)重絡(luò)酸鹽的消耗量計(jì)算氧量。高錳酸鹽指數(shù)和化學(xué)需氧量的共同點(diǎn)是，它們均是用一定量的數(shù)值來(lái)反水樣中還原性物質(zhì)的數(shù)量。表2簡(jiǎn)要概括了CODMn與CODCr的不同。

由表二可知，水樣以高錳酸鉀做氧化劑，處理30分鐘后，還原物質(zhì)的氧化率僅為50%，而以重絡(luò)酸鉀為氧化劑，處理120分鐘后，還原物質(zhì)的氧化率高達(dá)90%。這也就預(yù)示著，高錳酸鉀指數(shù)適用于較清潔、輕度污染的水源監(jiān)測(cè)，而化學(xué)需要量則適用于地表水、生活污水及工業(yè)廢水的的監(jiān)測(cè)。高錳酸鉀和重絡(luò)酸鹽均是利用在不同的條件下采用不同的氧化劑進(jìn)行測(cè)定，因?yàn)楦咤i酸鉀氧化體系中氧化劑的濃度和酸度都不如重鉻酸鉀氧化體系。水體內(nèi)的污染物構(gòu)成一般較為穩(wěn)定，兩者可能存在某種相關(guān)性。

6高錳酸鹽指數(shù)與化學(xué)需氧量相關(guān)性的應(yīng)用

6.1利用回歸方程相互推算

水體是否被污染的判定指標(biāo)即為高錳酸鹽指數(shù)與化學(xué)需氧量。過(guò)去，我國(guó)地表水測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)不只有高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)，還有化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)。一般情況下，監(jiān)測(cè)地表水水質(zhì)時(shí)，化學(xué)需氧量一般作為非常規(guī)檢測(cè)參數(shù)，錳酸鹽指數(shù)一般作為常規(guī)檢測(cè)參數(shù)，而入河排污口和重要水體需進(jìn)行化學(xué)需氧量的測(cè)定。最近幾年，人們?cè)桨l(fā)重視水資源管理制度的開(kāi)展，化學(xué)需氧量因?yàn)榭梢耘卸ㄋ|(zhì)的污染狀況，也越發(fā)受到重視?；瘜W(xué)需氧量作為非常規(guī)檢測(cè)參數(shù)，一些工作往往因?yàn)楸O(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)不完善而很難開(kāi)展。在進(jìn)行探索水樣化學(xué)需氧量和高錳酸鹽指數(shù)的相關(guān)性時(shí)，往往通過(guò)高錳酸鹽指數(shù)進(jìn)行化學(xué)需氧量的推算，這水體污染評(píng)價(jià)有著十分重要的作用。避免出現(xiàn)因測(cè)定方法不一致而難以進(jìn)行比較。而且，在進(jìn)行水功能區(qū)納污能力的計(jì)算時(shí)，高錳酸鹽指數(shù)的過(guò)往數(shù)據(jù)可以為化學(xué)需氧量的總添加量提供參考。

6.2控制化學(xué)需氧量的監(jiān)測(cè)頻次

高錳酸鹽指數(shù)進(jìn)行檢測(cè)時(shí)的條件為酸性，而化學(xué)需氧量檢測(cè)時(shí)氧化劑為重鉻酸鉀，催化劑為硫酸銀和濃硫酸，而且必須使用硫酸汞用于屏蔽氯離子干擾。化學(xué)需氧量檢測(cè)時(shí)所需要的樣品通常較為昂貴，這就造成其檢測(cè)成本也高出高錳酸鹽指數(shù)檢測(cè)十幾倍。另外，化學(xué)需氧量所需要的重鉻酸鉀，有毒且有致癌危險(xiǎn)，硫酸汞有劇毒，水體處理后，廢液沒(méi)辦法處理，如果進(jìn)入水體和土壤，會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生威脅。相比化學(xué)需氧量檢測(cè)，高錳酸鹽指數(shù)檢測(cè)成本較低，產(chǎn)生的二次污染也較小。一般確定化學(xué)需氧量和高錳酸鹽指數(shù)的相關(guān)性后，憑借回歸方程計(jì)算化學(xué)需氧量，這樣可以盡量減少化學(xué)需氧量的監(jiān)測(cè)次數(shù)，可以有效的保護(hù)環(huán)境并資節(jié)約資源。

6.3監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)合理性檢驗(yàn)

行政部門做的正確決策往往通過(guò)水環(huán)境檢測(cè)數(shù)據(jù)，所以，水體的實(shí)際情況必須由數(shù)據(jù)顯示。為了保證數(shù)據(jù)精準(zhǔn)可靠，數(shù)據(jù)檢驗(yàn)分析尤為重要。如果將要檢測(cè)的水體，污染物構(gòu)成較為穩(wěn)定，那么它的化學(xué)需氧量與高錳酸鹽指數(shù)通常相關(guān)性顯著，憑借歷史數(shù)據(jù)擬合該水體 CODMn和 CODCr線性關(guān)系的曲線方程，這對(duì)化學(xué)需氧量和高錳酸鉀指數(shù)檢測(cè)數(shù)據(jù)的合理性檢驗(yàn)提供依據(jù)。

結(jié)語(yǔ)：長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)水體中化學(xué)需氧量與高錳酸鹽指數(shù)的相關(guān)性，并且以大量歷史數(shù)據(jù)為依據(jù)，得出能明顯反應(yīng)二者關(guān)系的曲線方程?；瘜W(xué)需氧量與高錳酸鉀指數(shù)在污染物構(gòu)成較為穩(wěn)定的水體中相關(guān)性顯著，而在成分變化較大的水體中，相關(guān)性并不明顯。化學(xué)需氧量與高錳酸鹽指數(shù)的相關(guān)性不僅在水質(zhì)監(jiān)測(cè)中有很重要的作用，更在監(jiān)督性監(jiān)測(cè)、仲裁性監(jiān)測(cè)、考核性監(jiān)測(cè)等活動(dòng)中有著重要的意義。

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