陽極開孔形狀對金屬錳電沉積行為的影響及數(shù)值模擬

郭嵐峰，劉仁龍，劉作華，舒建成，張興然，陶長元

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陽極開孔形狀對金屬錳電沉積行為的影響及數(shù)值模擬

郭嵐峰1，2，劉仁龍1，2，劉作華1，2，舒建成1，2，張興然1，2，陶長元1，2

（1重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400044；2潔凈能源與特色資源化工過程重慶市重點實驗室，重慶 400044）

電沉積錳過程中陽極的結(jié)構(gòu)直接影響電解槽內(nèi)電場分布以及電沉積過程能耗。采用實驗與數(shù)值模擬相結(jié)合的手段，分析陰極金屬錳和陽極泥的微觀形貌、電流效率以及電解槽內(nèi)電場分布，研究陽極板開孔形狀對電沉積錳過程的影響規(guī)律。對電解槽進(jìn)行了三維建模與數(shù)值模擬，并通過在線測定陰極過電位實驗對模擬結(jié)果進(jìn)行了驗證。實驗結(jié)果表明：在相同開孔面積的條件下，圓孔比方孔和整塊矩形孔的電解性能要好。圓孔陽極板在電解過程中陰極過電位的值最小為–1.609V，獲得的最大電流效率74.54%，最低單位能耗降5506kW·h/t，而且金屬錳表面更加平整致密。模擬結(jié)果表明：模擬結(jié)果和實驗結(jié)果具有良好的一致性，圓孔陽極板在電解過程中電解槽內(nèi)電場分布均勻、合理，在陰極板水平與垂直方向上均獲得最小過電位值–1.5989V。

陽極板；孔形狀；電沉積錳；數(shù)值模擬

電解金屬錳（簡稱電解錳）是航天、冶金、化工等國民經(jīng)濟(jì)中支柱產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)材料之一。我國是電解錳生產(chǎn)、消費和出口大國，2015年我國生產(chǎn)電解金屬錳102萬噸，占全球電解錳產(chǎn)量的98.5%以上[1-2]。

節(jié)能降耗是電解錳生產(chǎn)企業(yè)當(dāng)前亟待面對和解決的問題之一[3]。研究表明，陽極材料、表面性質(zhì)、幾何結(jié)構(gòu)等直接影響電流效率、能耗、陽極泥的產(chǎn)生[4-6]。目前，人們研究了新的陽極材料或復(fù)合陽極。楊光棣等[7]提出Pb-Ag-Ca三元系新合金，相比于Pb-Sn-Ag-Sb陽極，耗銀量減少至0.2%，早期腐蝕量降低25.5%，電流效率提高3.3%。黃健等[8]研制出新型電解錳用棒式陽極，能使陽極板開孔率達(dá)到50.9%，相比Pb-Ag-Ca復(fù)合陽極成本降低了22.4%，電解錳的產(chǎn)量提高1%。楊文翠等[9]以Ti板作為基體，采用涂敷及熱分解方法獲得鈦基修飾陽極Ti/SnO2/MnO2，相對于鉛板而言，采用Ti/ SnO2/MnO2陽極板電解時陽極電位低至1.8V，槽電壓降低8.2%。蔣良興等[10]制備了一種“反三明治”結(jié)構(gòu)復(fù)合多孔陽極，這種結(jié)構(gòu)能夠顯著提高多孔陽極的拉伸力學(xué)性能和導(dǎo)電性能。張偉等[11]對片狀Ti/IrO2-Ta2O5和網(wǎng)狀Ti/IrO2-Ta2O5陽極的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，網(wǎng)狀Ti/IrO2-Ta2O5陽極在24h極化后表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能，相比于通用的含銀量0.7%的鉛基合金，過電位低–245mV。上述研究都是對陽極材料和表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究并取得了一定的成果，但是都存在研究成本高、制造工藝復(fù)雜等問題。而在沉積過程中，開孔形狀對陽極電流密度、電解質(zhì)電位、槽電壓、陰極過電位等都有很大影響[12-16]。目前，電解錳工業(yè)采用孔為矩形的銀錫銻鉛合金陽極板，開孔率低于43%[17]，存在電流效率低、單位功耗高等問題。

本文作者實驗考察了不同開孔形狀的鉛基復(fù)合陽極板對陰極金屬錳與陽極泥的微觀形貌、槽電壓、電沉積錳電流效率的影響規(guī)律，利用有限元分析軟件COMSOL Multiphysics探索不同開孔形狀的電解陽極板電解時電解槽內(nèi)電場的分布規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑：MnSO4·H2O、NH3·H2O、(NH4)2SO4、氨水、二氧化硒等均為分析純。電解槽為有機(jī)玻璃黏合而成，所用的電極板鉛基合金（Pb-Sb-Sn-Ag）板、不銹鋼板（316L）、隔膜袋、拋光液和鈍化液均來自重慶某公司。

實驗陽極板是按照生產(chǎn)中陽極板開孔率來對鉛基合金（Pb-Sb-Sn-Ag）塊狀陽極板進(jìn)行機(jī)械開孔，實驗所用陽極板如圖1所示（圖1中3種開孔形狀的陽極板依次簡稱為A、B、C陽極板）。

儀器：電化學(xué)測試采用CHI660型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器公司；電解實驗所用電源為SGB-15V/10A智能直流穩(wěn)流穩(wěn)壓電源，上海山杰電氣有限公司；掃描電鏡VEGAⅡLMV，Tescan，Czech；日本理學(xué)D/max2200PC型X射線衍射儀。

1.2 電解試驗方法

陽極板在使用前用240目砂紙打磨。不銹鋼板在使用前，機(jī)械打磨后還需進(jìn)行電化拋光，然后干燥、稱重。電解液組成為：30g/L Mn2+、120g/L (NH4)2SO4、0.03g/L SeO2，用氨水調(diào)節(jié)pH到7.0～7.2。分別采用圖1中開孔形狀不同的A、B、C三種板作為陽極板，拋光后的不銹鋼板為陰極板，保持極間距為50mm，恒溫40℃電解2h。電解結(jié)束后將陰極板放入鈍化液（3% K2Cr2O7溶液）進(jìn)行鈍化處理，洗凈電解錳表面后放入烘箱中烘干稱重，并將陽極液進(jìn)行過濾，將過濾物與未處理的陽極板烘干后稱重。

1.3 陰極過電位的在線測定

利用CHI660D電化學(xué)工作站的計時電位法對直流電沉積過程中的陰極電位進(jìn)行測定。參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為陰極板，輔助電極為陽極板，測定直流電沉積陰極電位隨時間的變化。

1.4 性能表征

采用VEGA ⅡLMV型掃描電鏡（Tescan，Czech）在5kV下觀察陽極泥和電解錳的形貌。采用日本理學(xué)D/max2200PC型X射線衍射儀對陽極泥進(jìn)行物相分析。用SGB-15V/10A智能直流穩(wěn)流穩(wěn)壓電源（上海山杰電氣有限公司）進(jìn)行電解并獲得槽電壓。

在電解錳的生產(chǎn)中，電流效率（）和單位能耗（）為主要的經(jīng)濟(jì)衡量標(biāo)準(zhǔn)，其計算方法如式(1)。

式中，為電解過程產(chǎn)生的電解錳的質(zhì)量，g；為錳的摩爾質(zhì)量，g/mol；為電解液中錳離子的價態(tài)；為法拉第常數(shù)，取96500C/mol；為電流，A；為電解時間，s。

(2)

式中，為槽電壓，V；為單位能耗，kW·h；為電化學(xué)當(dāng)量，錳的電化學(xué)當(dāng)量為1.025g/(A·h)。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 電沉積錳陰極過電位的測定

陰極過電位是電沉積進(jìn)行的動力，只有陰極過電位達(dá)到金屬析出電位時陰極才會有金屬離子的還原析出，陰極過電位值的增大加快了金屬錳的沉積速度；此外，陰極過電位值的提高也使沉積層結(jié)晶更細(xì)致，有助于改善錳表面粗糙度。

在直流電沉積金屬錳過程中，由于電流幾乎為一恒定值，隨著時間的變化，陰極過電位隨時間變化不明顯，如圖2。采用B陽極電解時陰極過電位明顯較其他極板負(fù)移，為?1.609V左右；采用A、C陽極電解時陰極過電位在?1.611V和?1.593V左右。

2.2 不同陽極板電解的槽電壓變化曲線

為研究A、B、C 3種不同開孔形狀的陽極板電解時槽電壓隨時間變化規(guī)律，實驗電解條件控制為：陽極電流密度為710A/m2、陰極電流密度為350A/m2、40℃下電解2h。圖3為3種陽極電解時槽電壓隨時間的變化曲線。

從圖3可知，在不同的陽極電解過程中，槽電壓隨著電解時間的延長而降低。在恒流電解中，影響槽電壓的主要因素為電極過電位、電解液內(nèi)阻電壓降、沉積物電阻電壓降和電子導(dǎo)體電阻電壓降。隨著電解的進(jìn)行，電解液和電極的溫度升高，溶液中離子活度和固體電極中電子活躍程度隨著溫度的升高而增大，導(dǎo)致電解液和電極電導(dǎo)率增大，電解液內(nèi)阻電壓降和電子導(dǎo)體電阻電壓降降低。另一方面，電極極化作用和陽極泥沉淀物的析出導(dǎo)致陽極過電位和沉積物電阻電壓降增大，所以電壓緩慢降低[18-19]。隨著電解時間的延長，電解液中Mn2 +濃度降低、氫離子濃度增加，而且隨著陰極板上錳的沉積，電解錳鍍層增加了電導(dǎo)率，槽電壓進(jìn)一步減小。使用A陽極板電解時槽電壓要比B、C陽極板的高，而B陽極板在電解2h后槽電壓達(dá)到最低4.0V。槽電壓的降低有利于降低電解的單位能耗，因此，采用B陽極板電解時可以有效地降低能耗。

2.3 不同陽極板電解后陽極泥和電解錳的物相和形貌分析

錳的電解過程中陽極板和陽極液中都會有大量陽極泥產(chǎn)生，陽極液中的陽極泥的物相分析圖和表面形貌圖如圖4和圖5所示。

由圖4可知，不同陽極電解2h獲得的陽極 泥的衍射峰均存在一定的寬化，在23.4°、37.5°、67.3°附近均有3個較尖銳主峰，對照PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片可知，分別與MnO2的（112）峰、（200）峰、（320）峰相吻合，由此可以判斷所得產(chǎn)物為MnO2。但是采用A陽極板電解時在27.5°、33.1°、50.3°附近出現(xiàn)兩個尖銳的峰，對照PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片可知，分別與Mn2O3的（210）峰、（222）峰、（511）峰相吻合，由此判斷在采用A陽極板電解時會產(chǎn)生Mn2O3。

如圖5所示，不同的陽極板電解所得陽極泥的形貌也有所不同，A陽極板電解所得的陽極泥團(tuán)聚嚴(yán)重，表面呈簇狀枝晶，而且疏松多孔；采用C陽極板電解時陽極泥也出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，表面呈凹凸?fàn)罹奂?；相比之下B陽極板電解所得陽極泥分散，聚集塊狀較小。陽極泥之所以呈層狀疏松多孔是因為陽極電勢振蕩行為的誘發(fā)，而不同的開孔形狀對陽極電位和電流密度分布有很大影響，所以陽極電化學(xué)振蕩情況也不相同[20-22]。

采用不同開孔形狀的陽極板電解時均可以在陰極板上得到平整致密的錳層。圖6為A、B、C 3種陽極板電解2h后錳層的SEM圖，由圖5可以看出B陽極板電解獲得的電解錳要比A、C陽極板的粒徑小，表面更加平整光滑。但是3種陽極板電解所得電解錳的主要形態(tài)為棱椎體，這是因為晶體的螺旋位錯生長。實際晶體表面有許多位錯，吸附在晶面上的原子通過擴(kuò)散到達(dá)位錯臺階邊緣后，可沿位錯線生長并把位錯線填滿，從而使原有位錯線消失并形成新的位錯線，周而復(fù)始就長成棱椎體[23]。實驗中加入的添加劑SeO2會阻滯“位錯生長”的發(fā)生，從而形成結(jié)晶細(xì)密、平滑的電解錳[24]。不同開孔的陽極使陰極上過電位分布不同，而過電位會很大程度上影響電結(jié)晶方式，從而影響電解錳的 晶型。

2.4 不同陽極的電流效率和單位能耗

表1為3種開孔方式的陽極板在陽極電流密度為710A/m2、陰極電流密度為350A/m2、40℃下電解2h后根據(jù)式(1)、式(2)計算得到的陰極電流效率和單位能耗。

表1 3種電極電解2h后的陰極電流效率和單位能耗

由表1可知，相比于A、C陽極板，用B陽極板電解時，電流效率達(dá)到最大值74.54%，單位能耗最低為5506kW·h/t。

3 數(shù)值模擬與分析

3.1 幾何模型和數(shù)學(xué)模型

3.1.1 幾何模型

仿真所用的幾何模型是根據(jù)實驗裝置建立起來的，并對電解槽結(jié)構(gòu)進(jìn)行了適當(dāng)簡化（圖7）。

①極板間傳質(zhì)是統(tǒng)一的；②導(dǎo)電銅牌對電解槽內(nèi)物理場影響甚微，所以省去導(dǎo)電銅牌部分；③極板浸入電解液的高度相同；④忽略隔膜袋在槽內(nèi)的細(xì)微結(jié)構(gòu)，把槽體內(nèi)部簡化為長方體，長為140mm、寬為110mm、高為100mm、極板間距為50mm；⑤對于陰陽極板來說，陽極采用掛耳的方式，而陰極采用固定懸掛的方式，所以都有一部分未浸入錳電解液，從而將兩者浸入電解液的部分簡化為長方體，省去未接觸電解液的部分，并且其尺寸經(jīng)過簡化如表2所示。

表2 幾何模型尺寸

3.1.2 數(shù)值模型

電極反應(yīng)的電極反應(yīng)動力學(xué)服從Butler-Volmer方程，如式(3)。

式中，0為交換電流密度；a、c為傳遞系數(shù)；為過電位；為法拉第常數(shù)，取96500C/mol；為氣體常數(shù)；為熱力學(xué)溫度。

電極過電位由式(4)表達(dá)。

式中，平衡電位eq由能斯特方程得到，如式(5)。

(5)

式中，[Ox]表示氧化性物質(zhì)濃度；[Red]表示還原性物質(zhì)濃度。電解質(zhì)電位由式(6)表達(dá)。

(7)

式中，l為電解質(zhì)電流密度矢量，A/m2；l為電解質(zhì)電導(dǎo)率，S/m。

3.2 網(wǎng)格劃分與求解

計算時需要大量的網(wǎng)格以確保計算的精度，但是網(wǎng)格數(shù)量過多會耗費大量的計算資源和計算時間。為了控制網(wǎng)格的質(zhì)量，模型的每個域都進(jìn)行網(wǎng)格尺寸的調(diào)整，模型的每個部分都采用四面體 網(wǎng)格。

模型求解是在16GB的戴爾hkrl4x1服務(wù)器、Windows操作系統(tǒng)下進(jìn)行的，整個求解過程10min。

3.3 仿真結(jié)果

根據(jù)實驗電解槽尺寸以及參數(shù)，對不同陽極板電解過程仿真計算，得到的電解槽電場三維分布。

3.3.1 不同陽極對陰極過電位的影響

圖8、圖9為不同陽極電解時陰極表面過電位的分布規(guī)律圖。

圖8(a)展示了采用A、B、C 3種陽極板電解時陰極過電位整體分布規(guī)律圖，由圖可知陰極過電位由極板上部向極板下部逐漸負(fù)移，同時陰極過電位從極板中心軸向極板左右兩端負(fù)移。由圖8(b)可看出，采用B陽極電解時過電位的最大值、最小值都是最負(fù)的，有利于錳在陰極上電沉積；采用A、B、C陽極電解時的平均過電位的仿真值與實驗值的誤差分別為3.55%、3.11%、2.49%，誤差均小于4%，所以模擬結(jié)果和實驗結(jié)果具有良好的一致性。

圖9為A、B、C 3種陽極板進(jìn)行電解時陰極的水平和垂直方向上電位的分布。由圖9(a)、圖9(b) 可以看出，陰極板在水平方向兩邊很窄的位置和垂直方向陰極下端很小的位置上過電位的值要明顯高于其他位置，而且在非邊緣區(qū)都有波動。采用B陽極板電解時陰極過電位的值在水平方向和垂直方向上要大于其他兩種陽極，并且在水平和垂直方向上都獲得最負(fù)過電位–1.5989V。這是由于陽極上開孔形狀的不同，導(dǎo)致陰極上過電位分布的不同。

3.3.2 不同陽極對電解質(zhì)電位的影響

電解質(zhì)電位的分布將影響電解槽內(nèi)的溫度場分布，從而進(jìn)一步影響電解過程。圖10為采用A、B、C 3種陽極板電解時電解槽內(nèi)電解質(zhì)電位的分布圖。由圖可以看出，陽極附近的電解質(zhì)電位越靠近槽體下部，電位越低，這是因為電流加載在陽極頂端。而陰極附近電解質(zhì)電位的分布情況與陽極附近電解質(zhì)電位分布情況相反。靠近陽極附近的電解質(zhì)電位要明顯比陰極附近電解質(zhì)電位高。由圖11可知，采用A、B、C陽極板電解時電解質(zhì)電位差分別為0.175V、0.15V和0.164V，采用B陽極板電解時電解質(zhì)電位差最小為0.135V，說明A、C陽極電解時電解液內(nèi)阻電壓降要大于B陽極板。

3.3.3 不同陽極對電極電流分布的影響

圖12(a)、(b)、(c)分別是A、B、C 3種陽極板進(jìn)行電解時電極上電流密度分布、電極上電流密度等值線和電解質(zhì)電流矢量圖。由圖可以明顯地看出，陽極上部的電解質(zhì)電流矢量箭頭密度要多于陽極下部，電解槽底部幾乎沒有電流通過。陰極上電流密度由上向下逐漸遞減，這是因為陽極均為雙面工作，電流由陽極兩個側(cè)面流入電解質(zhì)并流入陰極。陽極上開孔左右位置的電流密度要高于其他位置，這是由于電流由陽極上端流入，在同一水平位置，開孔會導(dǎo)致電極面積減少。采用A陽極板電解時陽極電流密度由陽極上部向下逐漸遞減，而B、C陽極板上由于開孔形狀的不同導(dǎo)致電流密度分布和電流密度等值線分布不均勻，這種不均勻分布減少了陽極上電流向其他方向的流通量，減少電流的損失。

立方體—電極電流密度，kA/m2；面箭頭—電解質(zhì)電流密度矢量；等值線—電極電流密度，kA/m2

4 結(jié)論

本文結(jié)合實驗與數(shù)值模擬研究了不同孔形狀的電解錳陽極板對錳電沉積過程影響。通過在線測定陰極過電位實驗驗證了數(shù)值模型，實驗值與仿真值具有良好的一致性。研究表明陽極開孔形狀對電流效率、電解金屬錳微觀形貌以及電解槽內(nèi)電場分布有重要影響。

實驗結(jié)果表明：陽極開孔為圓孔（B陽極板）形狀時，電解過程中的槽電壓比其他開孔形狀（A、C陽極板）低，電流效率最大值為74.54%，單位功耗降低到5506kW·h/t，電解金屬錳的表面光滑平整、晶粒細(xì)小。

模擬結(jié)果表明：3種陽極板電解時電解槽內(nèi)的電場分布規(guī)律相似，但是在采用B陽極電解時，陰極過電位最負(fù)，并在水平和垂直方向上均獲得最負(fù)過電位–1.5989V，電解質(zhì)電位分布比其他開孔形狀分布均勻，陽極上電流向其他方向的流通量減少，電解液內(nèi)阻電壓降較低，電流損失降低。

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Numerical simulation and experimental study on behavior of anode with different opening shapes in manganese electrowinning

GUO Lanfeng1，2，LIU Renlong1，2，LIU Zuohua1，2，SHU Jiancheng1，2，ZHANG Xingran1，2，TAO Changyuan1，2

（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Chongqing University，Chongqing 400044，China；2Chongqing Key Laboratory of Chemical Process for Clean Energy and Resource Utilization，Chongqing 400044，China）

In the process of manganese electrowinning，the structure of anode directly affects the energy consumption and the distribution of electric field in the electrolytic cell. By means of experiment and simulation，the morphology，current efficiency，and electric field distribution of cathode manganese and anode slime were analyzed，and the effects of anode with different opening shapes on the process of electrowinning manganese were investigated. Three-dimensional modeling and numerical simulation of the electrolytic cell were developed，and the simulation results were verified by the on-line measurement of cathodic over-potential. The experimental results show that，under the premise of the same porosity and electrolysis condition，the anode plate with circle openings had better performance than the plate with square or rectangular openings. The anode plate with circle openings could obtain maximum current efficiency of 74.54%，and per-unit energy consumption can be reduced to 5506kW·h/t，while the surface of metal manganese is more smooth and compact. The simulation results show good agreement with experimental results. With the anode plate of circle openings，the electric field distribution in the electrolytic cell is uniform and reasonable，and the minimum value of –1.5989V is obtained in the horizontal and vertical direction of the cathode plate.

anode plate；opening shapes；manganese electrowinning；numerical simulation

TF803.27

A

1000–6613（2017）07–2584–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2186

2016-11-24；

2017-02-21。

國家科技支撐計劃（2015BAB17B00）及廣西科技廳千億元產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵共性技術(shù)科技攻關(guān)計劃（2014BA10016）項目。

郭嵐峰（1991—），男，碩士。E-mail：569117540@qq.com。

聯(lián)系人：劉仁龍，博士，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail：lrl@cqu.edu.cn。