三聚氰胺尾氣聯(lián)產(chǎn)尿素生產(chǎn)工藝綜述及比較

楊清

摘 要：本文對(duì)國(guó)內(nèi)外三胺尾氣聯(lián)產(chǎn)尿素的生產(chǎn)工藝作了概述，從聯(lián)產(chǎn)目的、聯(lián)產(chǎn)方式、聯(lián)產(chǎn)工藝、尾氣處理、經(jīng)濟(jì)效益等方面對(duì)不同生產(chǎn)工藝進(jìn)行比較，為氮肥企業(yè)利用三胺尾氣聯(lián)產(chǎn)尿素指出了思路。

關(guān)鍵詞：三聚氰胺；尾氣；尿素；生產(chǎn)工藝

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.14.041

三聚氰胺（C3H6N6），簡(jiǎn)稱三胺，是一種具有氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的重要有機(jī)化工中間體，主要用于三聚氰胺甲醛樹脂的生產(chǎn)，在餐飲、裝飾、油漆、印染、造紙、電器等行業(yè)應(yīng)用廣泛，前景開闊。目前，國(guó)內(nèi)外三胺工業(yè)化生產(chǎn)主要以尿素為原料，將熔融尿液先轉(zhuǎn)化為尿氰酸和氨，再由尿氰酸聚合生成三胺與二氧化碳，最后降溫結(jié)晶分離產(chǎn)品，并排出NH3與CO2尾氣，在實(shí)際生產(chǎn)中，每噸三胺產(chǎn)出約排放1.05t NH3和1.17t CO2。NH3與CO2是生產(chǎn)尿素等氮肥的主要原料，國(guó)內(nèi)外許多大型三胺生產(chǎn)企業(yè)都配有尿素裝置，回收三胺尾氣生產(chǎn)尿素，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。近年來，隨著國(guó)際原油、煤炭?jī)r(jià)格上漲引起尿素生產(chǎn)成本的上升，利用三胺尾氣聯(lián)產(chǎn)尿素更是成為氮肥企業(yè)節(jié)約成本、綠色生產(chǎn)的必選途徑。

1 國(guó)內(nèi)外三胺尾氣聯(lián)產(chǎn)尿素生產(chǎn)工藝概述

1.1 國(guó)外三胺尾氣聯(lián)產(chǎn)尿素概況

國(guó)外三胺尾氣聯(lián)產(chǎn)尿素的技術(shù)已研發(fā)多年，工藝先進(jìn)，優(yōu)勢(shì)突出。其中，日本的Nissan法在高溫（380～400℃）高壓（10Mpa）條件下將尿素轉(zhuǎn)化為三胺，尾氣用稀甲銨液吸收濃縮為濃甲銨液后送至尿素裝置；意大利的Montedison法在380℃高溫和8Mpa高壓下熔融尿素生成三胺，塔頂尾氣處理后送至尿素裝置，塔底尾氣吸收為稀甲銨液返回作冷卻液；荷蘭的DSG法為尿素在高溫（390℃）低壓（0.7Mpa）使用催化劑的條件下生產(chǎn)三胺，塔頂氣氨洗滌后直接返回反應(yīng)塔，塔底尾氣則吸收稀甲銨液用于尿素生產(chǎn)；德國(guó)的BASF法在高溫（380～400℃）常壓下以氧化鋁為催化劑用尿素生產(chǎn)三胺，尾氣洗滌后加熱直接進(jìn)入反應(yīng)器霧化尿素。

1.2 國(guó)內(nèi)三胺尾氣聯(lián)產(chǎn)尿素現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)三胺尾氣聯(lián)產(chǎn)尿素技術(shù)研發(fā)至今十余年，總體技術(shù)還不成熟，有待深入研究。河南中原大化是國(guó)內(nèi)最早投入聯(lián)產(chǎn)研發(fā)的氮肥企業(yè)，其于2000年、2002年、2005年陸續(xù)建成三套三胺生產(chǎn)裝置，年產(chǎn)量達(dá)6萬噸，在國(guó)內(nèi)領(lǐng)先。該企業(yè)三胺生產(chǎn)采用意大利ETCE高壓工藝，在380℃高溫和8Mpa條件下由尿素生產(chǎn)三胺，其尿素生產(chǎn)則是由公司自主研發(fā)與三胺生產(chǎn)線相配套的水溶液全循環(huán)尿素生產(chǎn)工藝，將三胺生產(chǎn)副產(chǎn)品甲銨液作為原料，經(jīng)多道工序生產(chǎn)尿素和液氨再送回三胺生產(chǎn)裝置實(shí)現(xiàn)全循環(huán)。山東海化魁星三胺聯(lián)產(chǎn)尿素工藝的研發(fā)也較早，其三胺生產(chǎn)采用的是改良低壓工藝，在常壓下使用催化劑進(jìn)行生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)了設(shè)備國(guó)產(chǎn)化和流程簡(jiǎn)單化，與三胺生產(chǎn)配套的是其與省規(guī)劃院合力研發(fā)的水溶液全循環(huán)液尿生產(chǎn)裝置，聯(lián)產(chǎn)工藝為將尾氣用水吸收制取稀甲銨液，再進(jìn)一步濃縮送至尿素裝置，然后熔融尿素再送回三胺反應(yīng)器。四川錦華化工的三胺聯(lián)產(chǎn)尿素工藝也有特點(diǎn)，其三胺生產(chǎn)同樣采用意大利ETCE高壓工藝，尾氣回收也制成甲銨溶液，但在聯(lián)產(chǎn)中，其將520kt/a的尿素生產(chǎn)裝置與30kt/a三胺生產(chǎn)裝置配套，尿素產(chǎn)量略有增加，但成本上升，總體效益僅優(yōu)于新增小尿素裝置。

2 三胺尾氣聯(lián)產(chǎn)尿素生產(chǎn)工藝的比較分析

2.1 聯(lián)產(chǎn)目的比較

利用三胺尾氣聯(lián)產(chǎn)尿素實(shí)際生產(chǎn)中，部分企業(yè)重視生產(chǎn)成本降低和尿素產(chǎn)量提升，聯(lián)產(chǎn)時(shí)會(huì)配置新裝置將三胺尾氣全部用于尿素生產(chǎn)，如中原大化；也有部分企業(yè)由于添置新設(shè)備資金不足，或?qū)δ蛩禺a(chǎn)量要求不高，僅利用部分尾氣生產(chǎn)尿素，其余則用于生產(chǎn)碳銨等其它產(chǎn)品。

2.2 聯(lián)產(chǎn)方式比較

利用三胺尾氣聯(lián)產(chǎn)尿素，主要有兩種方式：①新建與三胺生產(chǎn)工藝配套的尿素裝置，實(shí)現(xiàn)全循環(huán)，如中原大化、海華魁星，此方式雖投入資金多，建設(shè)耗時(shí)長(zhǎng)，但尾氣全部利用，且生產(chǎn)持續(xù)穩(wěn)定；②將三胺尾氣送入原有尿素裝置實(shí)現(xiàn)聯(lián)產(chǎn)，如錦華化工，該方式較為簡(jiǎn)便，投入也少，被國(guó)內(nèi)多數(shù)氮肥企業(yè)所采用，但總體效益不高。

2.3 聯(lián)產(chǎn)工藝比較

不同三胺生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的尾氣形式不同，對(duì)聯(lián)產(chǎn)影響各異。高壓法尾氣壓力達(dá)4Mpa，可以氣相形式直接送入尿素生產(chǎn)的中壓或低壓系統(tǒng)，能耗少，成本低。低壓法尾氣壓力為0.5Mpa，尾氣以稀甲銨液存在，須經(jīng)中壓分解、吸收才能用于尿素生產(chǎn)，能耗增加，且產(chǎn)率不高。常壓法尾氣壓力僅為25kPa，須先用水吸收為稀甲銨液，在再低壓系統(tǒng)中與二甲液混合，經(jīng)中壓系統(tǒng)才能進(jìn)入尿素裝置，過程復(fù)雜，能耗高于低壓法。改良加壓法尾氣壓力為0.4Mpa，該法尾氣制成的稀甲銨液濃度高于常壓法，能耗較常壓法低，對(duì)系統(tǒng)影響也較小。

2.4 尾氣處理比較

從理論角度而言，低壓法與常壓法產(chǎn)生的尾氣在加壓后壓力高于尿素生產(chǎn)的中壓環(huán)境，將其送入尿素裝置操作簡(jiǎn)單，耗能較低。然而，三胺尾氣中含有的水蒸氣在加壓過程中會(huì)冷凝成液態(tài)水，進(jìn)而會(huì)與NH3、CO2產(chǎn)生碳銨結(jié)晶，對(duì)工況造成較大影響。而采用水吸收尾氣制成稀甲銨液，再用泵將其壓進(jìn)尿素系統(tǒng)的方式則成功解決了水蒸氣冷凝的問題。

2.5 經(jīng)濟(jì)效益比較

在我國(guó)上述三家企業(yè)中，?；遣捎玫氖歉牧嫉蛪悍ㄋ芤喝h(huán)尿素生產(chǎn)工藝，中原大化采用的是高壓法水溶液全循環(huán)尿素生產(chǎn)工藝，而錦華化工則采用高壓法部分循環(huán)尿素生產(chǎn)工藝。前兩者相比，高壓法的能耗、成本明顯低于改良低壓法，而后兩者相比，全循環(huán)持續(xù)發(fā)展顯然遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于與原有裝置聯(lián)產(chǎn)的部分循環(huán)。

3 結(jié)論

（1）新建配套的三胺尾氣聯(lián)產(chǎn)尿素裝置，實(shí)現(xiàn)全循環(huán)要明顯優(yōu)于借助原有尿素裝置進(jìn)行聯(lián)產(chǎn)。

（2）高壓法將三胺尾氣以氣相形式送入尿素裝置，技術(shù)較為成熟，經(jīng)濟(jì)效益最好。低壓、常壓法則以水吸收尾氣制成稀甲銨液，再用泵加壓送入尿素系統(tǒng)的效果最佳。

值得說明的是，以上均為理論分析，在實(shí)際生產(chǎn)中企業(yè)還須結(jié)合自身實(shí)際情況進(jìn)行選擇。

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