王雨生 陳海華 秦福敏 于 真

(青島農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院1,青島 266109) (青島農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報編輯部2,青島 266109)

DMSO/H2O法制備高鏈玉米淀粉-脂肪酸包合物的熱性質(zhì)

王雨生1，2陳海華1秦福敏1于 真1

(青島農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院1,青島 266109) (青島農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報編輯部2,青島 266109)

采用差示掃描量熱儀和熱重分析儀研究脂肪酸的鏈長和不飽和度對高直鏈玉米淀粉-脂肪酸包合物熱性質(zhì)的影響，并利用X-射線衍射儀對其結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。研究表明，高直鏈玉米淀粉-脂肪酸包合物的復(fù)合指數(shù)、糊化焓值和相對結(jié)晶度均隨著脂肪酸碳鏈長度和不飽和度的增加而減小。與高直鏈玉米淀粉相比，高直鏈玉米淀粉-脂肪酸包合物的糊化起始溫度、峰值溫度和終止溫度隨脂肪酸碳鏈長度的增加而升高，分別增加了23～27、26～29、27～29 ℃；包合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和最快反應(yīng)速率對應(yīng)的溫度隨不飽和度的增加而降低，下降了約0.3～1.0 ℃。淀粉與脂肪酸復(fù)合后晶型由B型變?yōu)閂型。

脂肪酸 高直鏈玉米淀粉 熱性質(zhì) 結(jié)構(gòu)

高直鏈玉米淀粉中含有50%以上的直鏈淀粉，因此具有特殊的分子結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，可被廣泛應(yīng)用于食品、紡織、醫(yī)藥、包裝等行業(yè)中，是生產(chǎn)抗性淀粉和功能食品的重要原料[1]。高直鏈玉米淀粉理化性質(zhì)和顆粒形態(tài)也影響著食品的加工特性，如熱穩(wěn)定性、黏度和溶解度，因此改善高直鏈玉米淀粉的性質(zhì)對于食品加工具有重要作用。

脂質(zhì)是食品中常見的成分，直鏈淀粉與脂質(zhì)的相互作用影響淀粉的性質(zhì)，如糊化溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶結(jié)構(gòu)等。研究表明脂肪酸鏈長和不飽和度顯著影響淀粉性質(zhì)。Soong等[2]研究發(fā)現(xiàn)大米淀粉-飽和脂肪酸的復(fù)合指數(shù)隨著脂肪酸碳鏈長度的增加而降低。Kaur等[3]研究了豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸與淀粉的復(fù)合能力，結(jié)果表明棕櫚酸與淀粉的復(fù)合能力最強(qiáng)，硬脂酸最弱。Kawai等[4]研究發(fā)現(xiàn)脂肪酸的碳鏈越長，馬鈴薯淀粉-脂肪酸復(fù)合物的糊化終止溫度越高。謝濤等[5-6]研究發(fā)現(xiàn)錐栗直鏈淀粉-脂肪酸復(fù)合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨脂肪酸碳鏈長度的增加而降低，且微晶比例與結(jié)晶度均隨脂肪酸碳鏈的延長而降低。關(guān)于脂肪酸鏈長和不飽和度對高直鏈玉米淀粉理化性質(zhì)影響規(guī)律的研究報道較少。吳克剛等[7]研究發(fā)現(xiàn)高直鏈玉米淀粉-脂肪酸復(fù)合物的脂肪酸含量、干基產(chǎn)率和脂質(zhì)利用率均隨脂肪酸不飽和度的增加而下降，但并未對熱學(xué)性質(zhì)、熱分解和結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入研究。因此，探究不同脂肪酸對高直鏈玉米淀粉性質(zhì)的影響具有一定意義。

本試驗采用差示掃描量熱儀、熱重分析儀和X-射線衍射儀系統(tǒng)探討脂肪酸碳鏈長度和不飽和度對高直鏈玉米淀粉-脂肪酸熱學(xué)性質(zhì)、熱分解和結(jié)晶結(jié)構(gòu)等性質(zhì)的影響，同時研究了脂肪酸的共軛雙鍵對高直鏈玉米淀粉熱性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的影響，以期掌握脂肪酸對高直鏈玉米淀粉性質(zhì)影響的規(guī)律，擴(kuò)大高直鏈玉米淀粉的應(yīng)用范圍，并為其應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

高直鏈玉米淀粉(HACS，直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)68.9%)：上海國民淀粉化學(xué)有限公司；豆蔻酸(MA，C14∶0)：上海山浦化工有限公司；棕櫚酸(PA，C16∶0)、硬脂酸(SA，C18∶0)：天津博迪化工股份有限公司；油酸(OA，C18∶1，純度97%)：天津巴斯夫化工有限公司；亞油酸(LA，C18∶2，純度95%)：安慶市中創(chuàng)生物科技有限公司；亞麻酸(LNA，C18∶3，純度80.4%)：北京豪爾思科技有限公司；共軛亞油酸(CLA，C18∶2，純度80.3%)：青島澳海生物有限公司；其余試劑均為分析純。

1.2 試驗設(shè)備

DSC1型差示掃描量熱儀、TGA1型熱重分析儀：瑞士梅特勒-托利多公司；IS10型傅里葉紅外變換光譜分析儀：美國熱電尼高力公司；D8 ADVANCE X-射線衍射儀：德國布魯克AXS有限公司；752型紫外可見分光光度計：上海光譜儀器有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品制備

參照Lesmes等[8]的方法，取1 g脂肪酸(FA)溶于20 mL乙醇，再加入50 mL二甲基亞砜配成脂肪酸溶液。將10 g HACS(以干基計)加入脂肪酸溶液，置于沸水浴加熱30 min后加入800 mL預(yù)熱到90 ℃的水，在90 ℃下保溫20 min。體系冷至室溫后離心，沉淀用50%的乙醇洗滌3次，冷凍干燥48 h即得高直鏈玉米淀粉-脂肪酸包合物(HACS-FA包合物)。

1.3.2 HACS-FA包合物復(fù)合指數(shù)的測定

取1.3.1中樣品0.1 g于試管中，加l mL無水乙醇和9 mL 1 mol/L NaOH溶液，于沸水浴中糊化10 min后定容至100 mL。吸取5 mL分散液，加50 mL水和l mL 1 mol/L的乙酸溶液，用水定容至100 mL。取2 mL樣液加入8 mL碘液顯色10 min后，測定690 nm處的吸光度。包合物的復(fù)合指數(shù)(CI)計算公式為：

CI=(原淀粉吸光值-包合物吸光值)/原淀粉吸光值×100%

1.3.3 HACS-FA包合物X-射線衍射分析

參照Chang等[9]的方法，X-射線衍射儀測試條件：單色Cu-Ka射線，管電壓40 kV，管電流40 mA進(jìn)行連續(xù)掃描，2θ范圍4°～40°，掃描速度為5°/min，記錄HACS-FA包合物的X-射線衍射圖譜，采用Jade 5.0軟件計算樣品的結(jié)晶度。

1.3.4 HACS-FA包合物熱性質(zhì)的測定

參照Zabar等[10]的方法，取1.3.1中樣品7 mg于鋁坩堝中，按質(zhì)量比為1∶3加水，密封后置于室溫平衡過夜，測定HACS-FA包合物的糊化性質(zhì)。掃描溫度范圍為30～135 ℃，升溫速率為5 ℃/min。記錄HACS-FA包合物的糊化起始溫度(To)、糊化峰值溫度(Tp)、糊化終止溫度(Tc)和糊化焓值(ΔH)。

1.3.5 HACS-FA包合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定

參照謝濤等[5]的方法，取1.3.1中樣品5 mg于鋁坩堝中，按質(zhì)量比為1∶2加水，密封后置于室溫平衡過夜，掃描程序：先以5 ℃/min的降溫速率從40 ℃掃描到-20 ℃，在-20 ℃下保持10 min，再以5 ℃/min的升溫速率掃描到40 ℃，測定HACS-FA包合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。

1.3.6 HACS-FA包合物熱重分析

取1.3.1中樣品5～10 mg，熱重分析儀測試條件：氮?dú)馑俾蕿?0 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，加熱溫度范圍為30～800 ℃，測定HACS-FA包合物的熱分解曲線。采用STAReV13.0軟件對熱重分析數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

1.3.7 HACS-FA包合物FTIR分析

取約2 mg干燥樣品，按質(zhì)量比為1∶100加入干燥的KBr，研磨并混合均勻，壓制成樣品薄片進(jìn)行紅外掃描，記錄透光率隨波數(shù)(400～4 000 cm-1)的變化。采用Omnic 9軟件對紅外分析數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS17.0統(tǒng)計分析軟件進(jìn)行方差分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 HACS-FA包合物的復(fù)合指數(shù)

由圖1可以看出，脂肪酸的鏈長和不飽和度對HACS-FA包合物的CI值均有顯著的影響。

圖1 脂肪酸的鏈長與不飽和程度對HACS-FA包合物CI影響

隨著脂肪酸碳鏈長度的增加，HACS-FA包合物的CI值逐漸下降。脂肪酸碳鏈越長，其分散性越差，不易進(jìn)入淀粉分子內(nèi)部與其結(jié)合[4]。相比于PA和SA，MA與HACS形成包合物的能力更強(qiáng)，這可能是由于MA的碳鏈較短，能較快地進(jìn)入直鏈淀粉螺旋空腔，形成包合物[11]。Kawai等[4]研究發(fā)現(xiàn)馬鈴薯淀粉-脂肪酸復(fù)合物的CI值隨著脂肪酸碳鏈長度的增加而下降。Meng等[12]研究表明脂肪酸的碳鏈越短，其與玉米淀粉形成包合物的能力越強(qiáng)。Kaur等[3]研究了豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸與淀粉的復(fù)合能力，結(jié)果表明棕櫚酸與淀粉形成包合物的能力最強(qiáng)，硬脂酸最弱。本研究結(jié)果與其基本一致。然而Hahn等[13]采用高壓均質(zhì)法制備淀粉-脂肪酸復(fù)合物，研究結(jié)果表明飽和脂肪酸的碳鏈越長，越容易形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的復(fù)合物。

由圖1還可以看出，CI值隨著脂肪酸不飽和度的增加而減小。這可能是因為不飽和脂肪酸中的雙鍵空間位阻較大，抑制了脂肪酸分子進(jìn)入淀粉的螺旋結(jié)構(gòu)中，不易與淀粉形成包合物[3]。Hahn等[13]報道，隨雙鍵數(shù)量的增多，C18系列的順式不飽和脂肪酸與淀粉的復(fù)合能力降低。本研究結(jié)果與其相一致。HACS-CLA包合物的CI值略低于LA，說明共軛雙鍵阻礙脂肪酸與淀粉復(fù)合。

2.2 HACS-FA包合物的X-射線衍射分析

由圖2可知，HACS與FA復(fù)合后晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。HACS的衍射圖譜分別在5.3°、15.3°、20.1°和22.4°時出現(xiàn)中等強(qiáng)度的衍射峰，但在17.2°時出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，屬于B型晶體結(jié)構(gòu)[14]。HACS與FA復(fù)合之后，在13.1°、20.1°處出現(xiàn)衍射峰，表明HACS-FA包合物為V型晶體結(jié)構(gòu)。Tang等[15]研究表明小麥淀粉與硬脂酸形成的包合物是V型晶體結(jié)構(gòu)；Godet等[16]研究表明，直鏈淀粉與脂肪酸形成V型包合物。與添加不飽和脂肪酸的HACS-FA包合物不同的是，HACS與飽和脂肪酸形成的包合物在21.8°、24.2°各出現(xiàn)了1個衍射峰。有研究指出，包合物在22°、24°附近的衍射峰可能是飽和脂肪酸由于溶解度低發(fā)生聚集而產(chǎn)生的峰[9，17]。Chang等[9]研究發(fā)現(xiàn)淀粉-月桂酸包合物X-射線圖譜在21.39°、23.97°處出現(xiàn)衍射峰，推測該峰可能是由月桂酸聚集引起。Tang等[15]研究發(fā)現(xiàn)溶解度較低的脂肪酸與小麥淀粉復(fù)合時可能會發(fā)生部分聚集而結(jié)晶。由圖2可以看出，添加相同量的FA，對于不同的HACS-FA包合物，圖譜中相鄰峰的強(qiáng)度不同，這可能是由于脂肪酸結(jié)構(gòu)不同而造成的[12]。

由圖2還可以看出，HACS-FA包合物的相對結(jié)晶度均低于HACS。原因可能是由于FA阻礙HACS的重結(jié)晶，導(dǎo)致結(jié)晶的致密性和有序度降低，使相對結(jié)晶度降低[14]。Chang等[9]發(fā)現(xiàn)普通玉米淀粉-月桂酸包合物的結(jié)晶度低于普通玉米淀粉。與HACS相比，HACS-FA包合物的相對結(jié)晶度隨FA碳鏈長度的增加逐漸下降，下降了約2%。謝濤等[6]也認(rèn)為

注：括號內(nèi)的數(shù)字表示相對結(jié)晶度。圖2 DMSO/H2O法制備的HACS-FA包合物的X衍射圖

相同溫度下制備的錐栗直鏈淀粉-脂肪酸包合物的結(jié)晶度隨FA碳鏈的增長而降低。與HACS相比，HACS-FA包合物的相對結(jié)晶度隨FA不飽和度的增加逐漸降低，下降了約6%，這說明雙鍵對HACS-FA包合物的結(jié)晶具有一定的抑制作用，導(dǎo)致淀粉與脂肪酸復(fù)合能力降低，這與復(fù)合指數(shù)的測定結(jié)果相一致。其中HACS-CLA包合物中相對結(jié)晶度最低(34.14%)，比HACS降低了約6.2%，這說明CLA與HACS的復(fù)合程度最低。與HACS-LA包合物相比，HACS-CLA包合物的相對結(jié)晶度有所降低，這可能是由于共軛雙鍵的影響。

由復(fù)合指數(shù)和X-射線衍射結(jié)果可知，HACS-FA包合物的復(fù)合指數(shù)與結(jié)晶度之間有一定相關(guān)性。隨著脂肪酸與高直鏈玉米淀粉的復(fù)合指數(shù)的增加，HACS-FA包合物的相對結(jié)晶度呈現(xiàn)上升趨勢。

2.3 HACS-FA包合物的熱性質(zhì)

從圖3可以看出，不同包合物的DSC曲線出現(xiàn)了不同數(shù)量的吸熱峰。高直鏈玉米淀粉與飽和脂肪酸形成的包合物出現(xiàn)了2個吸熱峰，其中50～60 ℃的峰1為未復(fù)合的飽和脂肪酸的吸熱峰，90～105 ℃的峰2為HACS-FA包合物的糊化吸熱峰[4]。高直鏈玉米淀粉與不飽和脂肪酸形成的包合物出現(xiàn)了1個吸熱峰。

圖3 HACS、HACS-OA、HACS-SA包合物的DSC曲線

表1 脂肪酸的鏈長與不飽和度對HACS-FA包合物熱性質(zhì)的影響

峰1峰2樣品To/℃Tp/℃Tc/℃ΔH/J/gTo/℃Tp/℃Tc/℃ΔH/J/gHACS////66.65±0.04e71.34±0.07e77.07±0.02c12.94±0.34aHACS-MA50.78±0.06c52.41±0.12c53.97±0.16c10.32±0.01a89.91±0.56a97.91±0.15ab103.93±0.55a12.01±0.18aHACS-PA58.56±0.14a60.76±0.20a62.49±0.23a14.76±0.05a90.90±0.52a99.94±1.00a105.32±0.38a10.40±0.30abHACS-SA51.92±0.16b54.37±0.25b56.34±0.31b13.09±0.03a93.25±0.27a100.41±0.69a105.74±0.19a9.97±0.06abHACS-OA////75.64±0.02c94.03±0.55bc105.54±0.93a9.44±0.27abHACS-LA////71.83±0.51cd89.57±0.13c96.47±0.78ab7.06±0.05bHACS-LNA////67.21±0.41de80.75±0.44a88.37±0.64bc6.97±0.04bHACS-CLA////81.97±0.01b91.74±0.00c96.47±0.01ab7.29±0.03b

注：“/”表示未測出。不同的小寫字母表示同一列之間顯著性差異(P<0.05)，余同。

由表1可知，HACS-FA包合物的To、Tp和Tc較HACS有不同程度的升高。這是因為脂肪酸降低了HACS的水分滲透與溶脹能力，抑制HACS顆粒在水中的膨脹和溶解，使其糊化溫度升高[15]；謝濤等[5]的研究表明錐栗直鏈淀粉-脂肪酸包合物的To、Tp和Tc較原淀粉升高。由表1還可以看出，與HACS相比，HACS-FA包合物的To、Tp和Tc隨FA碳鏈長度的增加而升高，分別增加了23～27 ℃、26～29 ℃、27～29 ℃，這可能是由于飽和脂肪酸的碳鏈越長對淀粉顆粒在冷水中膨脹和溶解的抑制作用越強(qiáng)[8]。謝濤等[5]研究發(fā)現(xiàn)錐栗直鏈淀粉-脂肪酸包合物的To、Tp和Tc隨著脂肪酸的碳鏈長度的增加而升高。Kawaia等[4]研究表明隨著脂肪酸碳鏈長度的增加，馬鈴薯淀粉-脂肪酸包合物的Tc升高。隨著FA不飽和度的增加，HACS-FA包合物的To、Tp和Tc呈現(xiàn)下降趨勢。研究還發(fā)現(xiàn)隨著脂肪酸的不飽和度的增加，馬鈴薯淀粉-脂肪酸包合物的Tc降低。與HACS相比，添加CLA使HACS-CLA包合物的To、Tp和Tc顯著升高。比較HACS-LA與HACS-CLA可知，共軛雙鍵提高了HACS的To，但對Tp、Tc無顯著影響。Zabar等[10]也研究發(fā)現(xiàn)馬鈴薯直鏈淀粉-LA和馬鈴薯直鏈淀粉-CLA的Tp差異不顯著。

由表1可知，與HACS相比，HACS-FA包合物糊化的ΔH下降，這可能是因為加熱過程中淀粉與脂肪酸形成包合物放出的熱量與淀粉糊化吸收的熱量相互抵消所致[18]。Zhou等[19]研究發(fā)現(xiàn)SA、LA與大米淀粉形成包合物的ΔH值均低于原淀粉。與HACS相比，HACS-FA包合物的ΔH隨FA碳鏈長度的增加而下降，下降了約0.9～3.0 J/g。Tufvesson等[20]研究發(fā)現(xiàn)馬鈴薯直鏈淀粉-脂肪酸包合物的ΔH隨著脂肪酸的碳鏈長度的增加而降低。與HACS相比，HACS-FA包合物的ΔH隨FA不飽和度的增加逐漸下降，下降了約3.0～5.7 J/g。Zabar等[10]研究發(fā)現(xiàn)馬鈴薯直鏈淀粉-SA的ΔH大于馬鈴薯直鏈淀粉-LA。Kibar等[21]研究表明不飽和度越低的脂肪酸與玉米淀粉形成的包合物的ΔH越高。本試驗與這些研究結(jié)果基本一致。

由X-射線衍射結(jié)果和ΔH可知，HACS-FA包合物的相對結(jié)晶度與ΔH之間有一定相關(guān)性。隨著HACS-FA包合物相對結(jié)晶度的降低，ΔH呈現(xiàn)下降趨勢。

2.4 HACS-FA包合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

由表2可以看出，包合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg均比原淀粉低。HACS的Tg為-11.22 ℃，添加FA后，HACS的Tg下降約1～4 ℃。這可能是因為脂肪酸影響包合物中的水分分布[21]。Raphaelides等[22]研究表明淀粉-脂肪酸包合物的Tg比原淀粉低。謝濤等[4]研究表明錐栗直鏈淀粉-脂肪酸包合物的Tg比原淀粉低。本研究結(jié)果與其相一致。

表2 脂肪酸的鏈長和不飽和度對HACS-FA包合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

隨著飽和脂肪酸碳鏈長度的增加，HACS-FA包合物的Tg略有升高。但Kibar等[21]研究發(fā)現(xiàn)玉米淀粉-脂肪酸包合物的Tg隨著脂肪酸碳鏈長度的增加呈現(xiàn)先降低再升高的趨勢；謝濤等[5]的研究表明錐栗直鏈淀粉-脂肪酸包合物的Tg隨著脂肪酸碳鏈長度的增加而降低。

由表2還可以看出，與HACS相比，HACS-FA包合物的Tg隨FA不飽和度的增加而下降，下降了約0.3～1.0 ℃。Kibar等[21]也研究表明脂肪酸中的雙鍵使玉米淀粉-脂肪酸包合物的Tg降低。但Alberto等[23]研究表明不飽和脂肪酸對包合物Tg的影響不顯著。這可能是由于制樣方法導(dǎo)致的，本試驗采用DMSO/H2O法在90 ℃結(jié)晶制樣，而Alberto等[23]采用熱熔法在95 ℃結(jié)晶制樣。HACS-CLA包合物的Tg略高于HACS-LA包合物，說明共軛雙鍵提高了HACS-FA包合物的Tg。

2.5 HACS-FA包合物的熱分解

由圖4可知，F(xiàn)A影響HACS-FA包合物的熱分解動力學(xué)性質(zhì)。HACS出現(xiàn)了3個階段，而淀粉-脂肪酸包合物分為4個階段。第1階段在130 ℃內(nèi)的質(zhì)量損失對應(yīng)水分的蒸發(fā)，而第2階段質(zhì)量損失在240～350 ℃范圍內(nèi)對應(yīng)淀粉或淀粉-脂肪酸包合物的解聚作用和分解過程[24]，總質(zhì)量損失在54～64%，平均降解速率為5.8 %·min-1；第3階段在350～550 ℃可能為中間產(chǎn)物的全分解，總重量損失為6～11%，平均降解速率為0.5 %·min-1，兩者均低于第2階段。淀粉-脂肪酸包合物在110～240 ℃內(nèi)的質(zhì)量損失可能是由于小分子化合物的熱分解造成的，也可能是包合物中存在的化學(xué)結(jié)合水的蒸發(fā)。由表3可知，淀粉-飽和脂肪酸包合物在110～240 ℃內(nèi)的質(zhì)量損失大于淀粉-不飽和脂肪酸包合物，這可能是由于未復(fù)合的飽和脂肪酸熱分解導(dǎo)致的。

由表3還可以看出，與HACS相比，隨著脂肪酸碳鏈長度的增加，包合物在第3階段的起始分解溫度呈現(xiàn)上升趨勢。這可能是因為隨著脂肪酸的碳鏈長度的增加，螺旋內(nèi)部疏水相互作用增強(qiáng)，因此需要更高的溫度來使其分解。第3階段的起始分解溫度隨著脂肪酸不飽和度的增加而降低，由此可以推測，雙鍵可能降低了HACS-FA包合物的熱穩(wěn)定性。HACS-CLA包合物第3階段的起始分解溫度高于HACS-LA包合物，說明共軛雙鍵有利于提高HACS-FA包合物的熱穩(wěn)定性。

圖4 HACS、HACS-OA、HACS-SA包合物的熱重曲線

HACS與飽和脂肪酸形成的包合物的最快反應(yīng)速率對應(yīng)的溫度均大于HACS，而HACS與不飽和脂肪酸形成的包合物的最快反應(yīng)速率對應(yīng)的溫度均低于HACS。隨著飽和脂肪酸碳鏈長度的增加，HACS-FA包合物的最快反應(yīng)速率對應(yīng)的溫度先下降后上升。這可能是因為隨著脂肪酸碳鏈的增加，其親水能力下降，從而與直鏈淀粉的疏水螺旋空腔產(chǎn)生更緊密的作用力，需要更高的溫度來使其分解。與HACS相比，HACS-FA包合物最快反應(yīng)速率所對應(yīng)的溫度隨著FA不飽和度的增加逐漸下降，最大降低了約5 ℃。這可能是由于雙鍵的影響，使包合物的熱穩(wěn)定性降低。HACS-CLA包合物最快反應(yīng)速率對應(yīng)的溫度高于HACS-LA包合物，說明共軛雙鍵有利于提高HACS-FA包合物的熱穩(wěn)定性。800 ℃時的殘重主要為灰分，HACS與脂肪酸形成的包合物的灰分含量均大于HACS。所有包合物的灰分含量相比，HACS-LNA包合物最大，HACS-LA包合物最小。

表3 HACS-FA包合物的熱分解動力學(xué)參數(shù)

2.6 HACS-FA包合物的紅外光譜分析

圖5 HACS-FA包合物紅外光譜圖

3 423 cm-1處出現(xiàn)的寬而強(qiáng)的吸收峰為淀粉中O—H的伸縮振動峰。振動峰的波數(shù)反映化學(xué)鍵的強(qiáng)弱，波數(shù)越低，說明該基團(tuán)的含量越多，或該作用力越強(qiáng)[25]。HACS-FA包合物中O—H伸縮振動峰向低波數(shù)方向移動，可能是由于脂肪酸中的—OH伸縮振動峰與淀粉中的—OH伸縮振動峰發(fā)生締合疊加，使HACS-FA包合物在3 423 cm-1處吸收峰向低波數(shù)方向移動。

2 927 cm-1處出現(xiàn)的是—CH的吸收峰，由于脂肪酸的絡(luò)合，使得HACS在此處的峰向低波數(shù)方向移動，表明淀粉與脂肪酸復(fù)合后—CH基團(tuán)數(shù)量增加，這可能是由于FA與HACS中的—CH發(fā)生締合疊加。HACS-飽和脂肪酸包合物在此處的出峰波數(shù)低于HACS-不飽和脂肪酸包合物，表明飽和脂肪酸的復(fù)合能力較強(qiáng)，這與CI的測定結(jié)果相一致。相對于HACS，HACS-FA包合物在2 850 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是脂肪酸中—CH2的伸縮振動峰。游離FA在2 657 cm-1處表現(xiàn)出羧酸的—OH伸縮振動，而在HACS-FA包合物的吸收峰中幾乎沒有出現(xiàn)，這可能是由于HACS與FA的—COOH基團(tuán)中的—OH鍵發(fā)生相互作用。以上結(jié)果表明FA與HACS相互作用形成了包合物而不是二者簡單的混合。隨著FA的加入，1 159 cm-1處的吸收峰會逐漸向低波數(shù)方向移動，說明脂肪酸對淀粉的絡(luò)合作用，使羥基數(shù)量減少。

3 結(jié)論

HACS-FA包合物的CI值隨著FA碳鏈長度和不飽和度的增加而減小。淀粉與脂肪酸復(fù)合后晶型由B型變?yōu)閂型，HACS-FA包合物的相對結(jié)晶度隨FA碳鏈長度和不飽和度的增加而降低。HACS-FA包合物的To、Tp和Tc較HACS有不同程度的升高，并隨著FA的碳鏈長度的增加而上升，隨著FA不飽和度的增加而下降。HACS-FA包合物糊化的ΔH較HACS有不同程度的降低，隨著FA碳鏈長度和不飽和度的增加而減小。HACS-FA包合物的Tg比原淀粉低，并隨著FA的碳鏈長度的增加而上升，隨著FA不飽和程度的增加而下降。與HACS相比，包合物第3階段的起始分解溫度隨著FA碳鏈長度的增加而升高，隨FA不飽和度的增加而降低。HACS-FA包合物的最快反應(yīng)速率對應(yīng)的溫度隨FA碳鏈長度的增加呈先下降后上升趨勢，隨FA不飽和度的增加呈下降趨勢。

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The Thermal Properties of High Amylose Corn Starch-Fatty Acids Assemblies Prepared by DMSO/H2O Method

Wang Yusheng1，2Chen Haihua1Qin Fumin1Yu Zhen1

(College of Food Science and Engineering，Qingdao Agricultural University1，Qingdao 266109) (Editorial Department of Journal of Qingdao Agricultural University2，Qingdao 266109)

The thermal properties and crystal structure of high amylose corn starch-fatty acid assemblies were studied with Differential Scanning Calorimetry，Thermogravimetric analyzer and X-ray diffraction.The results showed that complex index，gelatinization enthalpy and relative crystallinity of high amylose corn starch-fatty acid assemblies were lower while increasing the chain length and unsaturation of fatty acids.Compared with high amylose corn starch，the onset temperature，peak temperature and conclusion temperature of assemblies increased with increasing chain length of fatty acids by 23～27，26～29，27～29 ℃，respectively，and the glass transition temperature and temperature corresponding to the fastest reaction rate decreased while increasing unsaturation degree of fatty acids by 0.3～1.0 ℃，respectively. After complexation with fatty acids，the crystal type of corn starch was transferred from B-type to V-type.

fatty acid, high amylose corn starch, thermal properties, structure

山東省自然科學(xué)基金(ZR2016CM17),山東省高等學(xué)校中青年骨干教師國際合作培養(yǎng)項目(SD-201308 25),國家級大學(xué)生創(chuàng)新教育立項(CX-20151043 5035),青島農(nóng)業(yè)大學(xué)研究生創(chuàng)新計劃(QYC201419)

2015-12-02

王雨生，男，1979年出生，講師，農(nóng)產(chǎn)品加工與貯藏

陳海華，女，1973年出生，教授，食品化學(xué)

TS225.1

A

1003-0174(2017)06-0121-07