于瑞祥 董翊 姜陽 高艷秋 陳鷹 / 上海市計量測試技術(shù)研究院

六氟化硫中的微量氟化物的GC-MS檢測方法

于瑞祥 董翊 姜陽 高艷秋 陳鷹 / 上海市計量測試技術(shù)研究院

建立了氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定六氟化硫中的四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷的方法。采用選擇性離子監(jiān)測（SIM）模式，分別以m/z 69、m/z 119和m/z 69作為四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷的定量離子，在0.1～50 μmol/mol的濃度線性范圍內(nèi)，待測物體積分?jǐn)?shù)與響應(yīng)值呈良好的線性關(guān)系（R2≥0.999），四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷的檢出限均低于0.01 μmol/mol。方法處理簡單，檢測時間短，具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，并解決了八氟丙烷響應(yīng)差的問題。

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用；四氟化碳；六氟乙烷；八氟丙烷；檢測

0 引言

六氟化硫（sulphur hexafluoride，SF6）是一種氣體材料，常態(tài)下為無色、無味、無毒，微溶于水、乙醇、乙醚的不易燃?xì)怏w，其化學(xué)成分穩(wěn)定，是已知化學(xué)穩(wěn)定性最好的氣態(tài)物質(zhì)之一。六氟化硫具有優(yōu)異的電絕緣性能和滅弧能力，因此被廣泛應(yīng)用于電器、宇航、電子、氣象、冶金、機(jī)器制造、制冷、激光、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，在微電子及半導(dǎo)體領(lǐng)域，高純的六氟化硫通常作為電子元件潔凈劑[1-5]。隨著六氟化硫在各個領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，產(chǎn)品質(zhì)量也越來越受到重視，其中的氟化物雜質(zhì)含量成為影響產(chǎn)品質(zhì)量的重要原因。

目前，對六氟化硫中微量氟化物的檢測方法主要采用氣相色譜結(jié)合氫火焰離子檢測器（FID）、熱導(dǎo)檢測器（TCD）或氦離子化檢測器（HID）[6-8]。隨著工業(yè)水平尤其是電子工業(yè)的發(fā)展，對于雜質(zhì)含量的要求也越來越高，F(xiàn)ID、TCD的檢出限已漸漸不能滿足目前檢測需求，而HID雖然具有較低的檢出限，但是由于其采用的是閥柱切換技術(shù)，檢測時間長且對操作人員的要求很高，并且在實際操作中發(fā)現(xiàn)，HID對部分氟化物如八氟丙烷響應(yīng)差或無響應(yīng)，因此，很有必要建立一種快速靈敏準(zhǔn)確的檢測方法。

目前氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用方法在有機(jī)物的檢測中已經(jīng)獲得廣泛的應(yīng)用，但對于無機(jī)氣體類的研究鮮有報道。本文采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用方法對六氟化硫中四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷等三種氟化合物進(jìn)行檢測。該方法分析時間短，檢出限低，準(zhǔn)確度高，能夠滿足六氟化硫中對三種微量氟化物的檢測，可為產(chǎn)品的質(zhì)量檢測提供一定的技術(shù)支持。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent 6890N-5975C）。

標(biāo)準(zhǔn)氣：四氟化碳100 μmol/mol，六氟乙烷100 μmol/mol，八氟丙烷100 μmol/mol，平衡氣為氮氣，使用時用高純氮氣稀釋至工作濃度。

1.2 色譜及質(zhì)譜條件

色譜條件：進(jìn)樣口溫度100 ℃，不分流進(jìn)樣，GS GasPro毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 mm），柱溫為40 ℃，保持5 min。載氣為高純氦（≥99.999%），流量3 mL/min。樣品進(jìn)樣體積400 μL，手動進(jìn)樣。

質(zhì)譜條件：接口溫度280 ℃，離子源溫度230 ℃，配EI電離源，電離能量70 eV，溶劑延遲0 min，選擇性離子監(jiān)測（SIM）模式，分別以m/z 69（監(jiān)測時間0～1.3 min）、m/z 119（監(jiān)測時間1.3～3.0 min）和m/z 69（監(jiān)測時間3.0～5.0 min）作為四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷的定量離子。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的確定

氣體樣品的分離分析多采用PLOT柱，其優(yōu)點在于無需低溫技術(shù)或柱溫箱的低溫冷卻即可完成對易揮發(fā)性溶質(zhì)（主要是氣體）的分離。但PLOT柱固定相多為顆粒填料，與質(zhì)譜連接時其顆粒物填料很可能由于柱流失而進(jìn)入質(zhì)譜，造成質(zhì)譜的污染并降低其靈敏度。本實驗選擇的GS-GasPro色譜柱采用獨特的鍵合硅膠作為色譜柱填料，不含顆粒物填料，具有非常低的柱流失，同時有更高的分配系數(shù)，對待測物有更好的分離度，保證了色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析氣體的可行性。圖1為采用該色譜柱對六氟化硫中四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷的全掃描總離子流（TIC）圖（三種組分的濃度約為10 μmol/mol）。雖然六氟乙烷與六氟化硫的出峰時間接近，被主成分掩蓋，但是在40 ℃的柱溫條件下，5 min以內(nèi)可完成三種目標(biāo)物的基線分離。因此需要采用質(zhì)譜檢測器選擇性離子監(jiān)測（SIM）模式，以消除主成分對待測組分的干擾，并進(jìn)一步提高檢測靈敏度。

圖1 六氟化硫中三種氟化物總離子流

2.2 質(zhì)譜條件的確定

離子的選擇是關(guān)乎定量是否準(zhǔn)確的關(guān)鍵。在選擇定量離子時，既要考慮碎片離子的響應(yīng)度，也要充分考慮主成分及其他雜質(zhì)對定量的影響。圖2為六氟化硫及四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷的質(zhì)譜棒狀圖。由圖可見，雖然m/z 69均為四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷的最高響應(yīng)離子，但是由于主成分六氟化硫中含有與之接近的m/z 70，在提取離子m/z 69時會對六氟乙烷的定量造成干擾，因此選擇六氟化硫中不含的碎片離子m/z 119作為六氟乙烷的定性和定量離子。按照1.2條件獲得的六氟化硫中四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷的單離子圖（圖3）不僅可以完全消除六氟化硫的干擾，而且也極大程度上提高了三種待測組分的檢測靈敏度（圖3中三種組分的濃度約為10 μmol/mol）。

圖2 四種化合物的質(zhì)譜圖

圖3 六氟化硫中三種物質(zhì)的色譜圖

2.3 線性范圍和檢出限

用校準(zhǔn)過的針筒注射器和高純氮氣對標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行稀釋，稀釋后的標(biāo)準(zhǔn)氣體保存在鋁箔采氣袋中，根據(jù)1.2的條件對標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測定，在0.1 ～50 μmol/mol的線性范圍內(nèi)，所選擇的定量離子具有良好的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.999 0，說明1.2中所選擇的定量離子合理可靠。根據(jù)三倍信噪比分別確定四氟化碳的檢出限為0.004 μmol/mol，六氟乙烷的檢出限為0.004 μmol/mol，八氟丙烷的檢出限為0.008 μmol/mol，均低于0.01 μmol/mol，完全滿足痕量檢測的需求。

2.4 精密度

分別取體積分?jǐn)?shù)為0.5 μmol/mol、5.0 μmol/mol和20.0 μmol/mol三個水平的四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行精密度評價，平行6次進(jìn)樣，結(jié)果顯示，三個水平下六氟乙烷和八氟丙烷的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于4%，說明在選取的線性范圍內(nèi)該方法具有良好的精密度。

3 結(jié)語

本文建立了氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法對六氟化硫中四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷的檢測方法，方法能夠?qū)Υ郎y物進(jìn)行準(zhǔn)確定性和定量，解決了部分氟化物在HID上無響應(yīng)或響應(yīng)差的問題。同時該方法具有分析時間短、準(zhǔn)確度高、檢出限低等優(yōu)點，能夠滿足檢測的需要。

[1]潘紹忠.國內(nèi)六氟化硫生產(chǎn)、市場概況[J].有機(jī)氟工業(yè)，2005，（4）：32-33.

[2]肖明亮.我國六氟化硫行業(yè)發(fā)展分析[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2010，8（4）：65-67.

[3]楊彥，李健，王蔓，等.六氟化硫特種氣體及其發(fā)展前景[J].低溫與特氣，2006，24（2）：8-9.

[4]趙玉凌，鄭燕春.六氟化硫的性質(zhì)、制備和市場分析[J].化工科技市場，2007（11）：13-15.

[5]鄭宏武，張少平，黃賢華.六氟化硫氣體及防范[J].水利電力勞動保護(hù)，2002（1）：22-24．

[6]全國氣體標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會.GB/T 12022-2014 [S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2014.

[7]全國半導(dǎo)體設(shè)備和材料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會.GB/T 18867-2014 [S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2014.

[8]楊英桂，保小玲.六氟化硫氣體中空氣和四氟化碳含量檢測方法的改進(jìn)[J].廣東化工，2009，36（9）：171-172.

Determination of fl uorides in sulfur hexa fl uoride by GC-MS

Yu Ruixiang，Dong Yi，Jiang Yang，Gao Yanqiu，Chen Ying
（Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology）

A method for the determination of tetrafluoromethane (CF4),hexa fl uoroethane(C2F6) and octa fl uoropropane(C3F8) in sulfur hexa fl uoride(SF6) was proposed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)with selection ion monitoring mode(SIM).The ions m/z=69, m/z=119 and m/z= 69 were chosen as quantitative ion for CF4, C2F6and C3F8.The results show that the calibration curve has good linearity in liner range of 0.1～50 μmol/mol with the correlation coef fi cient higher than 0.999,and the limits of detection are less than 0.01 μmol/mol．The method is simple, rapid, accurate, and solved the problem of poor response of C3F8.

GC-MS; tetrafluoromethane; hexafluoroethane;octa fl uoropropane; determination